CN103928704A - 锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-10nm。本发明采用等离子增强型原子层沉积法，将完成卷绕的电池电芯放入反应腔体，可以同时在正极片、负极片以及隔离膜表面均匀地镀上纳米保护层，具有优异的高温存储性能、高温循环性能以及安全性能；本发明具有制备方法简单，反应温度低，能耗小，厚度可控，反应前驱体广泛，沉积速度快，可以批量生产的优点。

Description

锂离子电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及其制造方法。
背景技术
作为一种能量密度高、环保的新型二次电池，锂离子电池被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能等领域。特别是随着近年来智能手机、平板电脑以及超级笔记本电脑的蓬勃发展，锂离子电池的市场需求也迅猛增长。与此同时这些设备对于锂离子电池的使用寿命，高温性能，能量密度以及安全性能要求越来越高。
为了提高锂离子电池的能量密度，提高电池的充电电压是一个非常有效的途径之一。但是作为正极活性材料的金属氧化物在高电压下有非常强的氧化性和反应活性，因此容易与电解液发生氧化反应，导致电解液被分解，此外，随着锂离子电池的高电压化，正极材料的氧化性和反应活性也相应的加强，使得电解液在正极的氧化分解反应加剧。可见，在高温、高电压下电解液在正极上的氧化分解加剧，并且负极表面的固体电解质膜SEI也会加速分解，从而导致电池在高温条件下的存储性能和循环性能也急剧下降，并且安全性能也迅速降低。
因此，为了提高电池在高电压情况下的存储和循环性能，增加电池在高电压下的安全性能，抑制电解液和正极材料之间的氧化反应是解决锂离子电池高温条件下存储，循环以及安全性能恶化的关键。在锂离子电池中，常采用非水有机溶剂碳酸亚乙酯VC，1,3-丙磺酸内酯PS和氟代碳酸乙烯酯FEC来改善高温存储和循环性能。当电压小于4.3V时，碳酸亚乙酯VC和氟代碳酸乙烯酯FEC的确能有效改善循环性能，但是当电压高于4.3V时，电池的安全性能以及高温条件下循环性能明显降低。
专利文献CN102244231A提到通过原子层沉积法ALD方式在正极活性材料或正极片镀一层纳米保护层的方法，从而达到在高电压下减少正极活性材料与电解液的反应，抑制金属向电解液里面的溶解，但仍然存在一些缺点：
（1）反应温度高，例如：包覆Al2O3，TiO2，MgO，ZnO，SiO2，C等物质的温度超过200℃，在如此高的温度下，正极片所用的粘接剂聚偏氟乙烯PVDF会熔解并且晶型结构会破坏，从而失去了粘接力。这样做出来的电池不但存储性能差，而且循环性能会急剧恶化；
（2）沉积速率低，在250-400℃时沉积速率大约在0.01-0.03nm/周期；
（3）反应时间长，由于传统原子层沉积法需要两步清除反应前驱体的步骤，使得整体的反应时间较长，沉积效率降低。
专利文献CN103199299A提到通过在负极活性物质上涂上一层保护层的方法，以达到提高电池性能的目的。此方法能够抑制在高温下负极表面的固体电解质界面SEI膜的分解，在充电电压小于或等于4.2V时，有一定改善效果。但是此方法无法避免正极活性物质与电解液的反应以及金属在电解液里面的溶解，对正极起不到保护的作用，在更高的充电电压下>4.2V，电池的高温存储性能和高温循环性能很差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种能够实现高温循环性能和高温存储性能的锂离子电池及其制造方法。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案的如下：一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-10nm。
进一步地，所述纳米保护层选自Al2O3、TiO2、TiN、ZnO、MgO、SnO2中的任意一种或几种的组合。
进一步地，所述正极片包括正极活性材料，正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li(NiCoMn)1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4中的一种或几种的组合。
1.更进一步地，所述负极片包括负极活性材料、负极导电剂、负极增稠剂和负极粘结剂，所述负极活性材料为所述负极活性材料为石墨，石墨可以是天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨，硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、氧化亚硅、石墨烯包裹的硅颗粒、依附于碳纳米管上的硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡、钛酸锂、锡颗粒的一种或几种的组合。
本发明的一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法为低温包覆方法。
进一步地，所述低温包覆方法为等离子增强型原子层沉积法PE-ALD。
进一步地，所述低温包覆方法的加热温度范围为20-130℃中任意一个定值。
更进一步地，所述加热温度范围为70-110℃中任意一个定值。
进一步地，所述等离子增强型原子层沉积法PE-ALD包括以下步骤：
a)预先将正极片、负极片以及隔离膜，将其卷绕成电池电芯；
b)将完成卷绕后的电池电芯放置在反应腔体内，抽真空至-90Kpa以上，然后让温度维持在20-130℃中任意一个定值；
c)将前驱体三甲基铝TMA、四氯化钛TiCl4、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁Mg(thd)2、二乙基锌Zn(CH2CH3)2或者四氯化锡SnCl4中的一种通入腔体内，保持0.3s，使其在正极片、负极片和隔离膜中的吸附达到饱和；
d)通入N2将多余的前驱体和副产物冲洗干净；
e)通入含有等离子体的气体；
f)通入N2冲洗；
其中步骤b)-f)这5个步骤为一个循环过程，每个循环过程结束后纳米保护层的厚度增加0.05-0.16nm，重复4-128个循环过程，控制纳米保护层的厚度增加至0.2-10nm。
进一步地，所述步骤e）中，所述等离子气体为O2或者NH3。
有益效果：本发明采用等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，将完成卷绕的电池电芯放入反应腔体，可以同时在正极片、负极片以及隔离膜表面均匀地镀上纳米厚度的保护层，具有优异的高温存储性能、高温循环性能以及安全性能。本发明具有如下优点：
（1）等离子增强型原子层沉积方法具有制备方法简单，反应温度低，能耗小，厚度可控，反应前驱体广泛，沉积速度快，可以批量生产的优点。
（2）本发明可以稳定材料的结构，阻止充电至高电压时材料表层氧原子的缺失，并且阻止材料与电解液的直接接触，减少了高电位时电解液的副反应和过渡金属原子向电解液的溶解；这样既保证了宽电压范围循环可以获得更高的能量密度，又保证了材料的循环性能。
（3）本发明在负极活性材料上包覆一层纳米保护层，能够抑制在高温下负极表面的固体电解质界面SEI膜的分解，提高负极和电解液界面稳定性，减少气体产生，并且能够提高充放电效率。
（4）相对于市场上锂离子电池具有更高的充放电电压，市场上的锂离子电池的充电电压一般是4.2V，能量密度为400-450Wh/L，本发明可以将充电电压提高至4.5V，具有700Wh/L的更高的能量密度。
附图说明
图1是实施例1中锂离子全电池电芯的结构示意图；
图2是实施例1制备的含纳米保护层锂离子正极颗粒的透射电镜照片；
图3是实施例1中锂离子全电池的在45℃条件下的循环性能图；
图4是实施例4制备的含纳米保护层锂离子负极颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例仅出于说明性目的，而不是想要限制本发明的范围。
实施例1
如图1至图4所示，图1为完成卷绕后所得到的全电池电芯的示意图。本发明的一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-10nm。所述纳米保护层为Al2O3。
本发明的一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法为低温包覆方法。等离子增强型原子层沉积法是基于辉光放电的方法，在辉光放电的等离子体中，电子经过外场加速后，动能增加到一定程度之后足以破坏反应气体分子的化学键，通过这种高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，生成最后的反应产物，这个机理与普通的原子层沉积仅仅通过加热使分子具有化学反应活性有一定的差异，并非电池领域的相关人员能够轻易想到，因此具有创新性。
所述正极片包括正极活性材料，正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料选自钴酸锂LiCoO2。制备纳米保护层的锂离子电池正极片：将钴酸锂LiCoO2、导电剂炭黑、粘接剂聚偏氟乙烯PVDF按质量比=96:2:2混合均匀制成锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，在温度为85℃下烘干，然后进行碾压、分切。
所述负极片包括负极活性材料、负极导电剂、负极增稠剂和负极粘结剂，所述负极活性材料为石墨和硅颗粒，所述负极导电剂为炭黑，所述负极增稠剂为羧甲基纤维素，负极粘结剂为丁苯橡胶。
制备含纳米保护层的锂离子电池的负极片：将石墨、硅颗粒、炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按质量比=48.5:48.5:1:1:1制成浆料，涂布在集流体铜箔上，在温度为85℃下烘干，后进行碾压、分切。
所述电解液是由主溶剂、锂盐、添加剂组成；其中，所述主溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、γ-丁内酯GBL、1,3-二氧戊烷DOL、乙腈AN、甲酸甲酯MF、乙酸甲酯MA中的一种或几种的组合；
所述锂盐是由LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x、y为正整数、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种的组合；
所述添加剂是由碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、亚硫酸丙烯酯PS、亚硫酸乙烯酯ES、亚硫酸二甲酯DMS、亚硫酸二乙酯DES、联苯BP、氟苯FB、环己基苯CHB、1-丙基环状磷酸酐PPACA、全氟丁基磺酸钾PNB、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯TTFP、六甲基磷腈HMPN、1,3-丙烯磺酸内酯PTS、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷中的一种或几种的组合。
所述隔离膜是Al2O3陶瓷隔离膜。
制备锂离子全电池：将制备的锂离子电池正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制成锂离子电池电芯；
所述低温包覆方法为等离子增强型原子层沉积法PE-ALD。将完成卷绕后的电池电芯通过PE-ALD方法镀一层Al2O3纳米保护层，所述PE-ALD方法包括以下步骤：
a)预先将正极片、负极片以及隔离膜，将其卷绕成电池电芯；
b)将完成卷绕后的电池电芯放置在反应腔体内，抽真空至-90Kpa以上，然后让温度维持在70℃；
c)将前驱体三甲基铝TMA通入腔体内，保持0.3s，使其在正极片、负极片和隔离膜中的吸附达到饱和；
d)通入N2将多余的TMA和副产物冲洗干净；
e)通入含有等离子体的O2；
f)通入N2冲洗；
其中步骤b)-f)这5个步骤为一个循环过程，每个循环过程结束后纳米保护层的厚度增加0.08nm，重复19个循环过程，控制Al2O3纳米保护层的厚度增至1.5nm。
将完成PE-ALD镀膜的电池电芯封装在铝塑包装膜内，之后在80℃下,真空烘烤20小时后注入制备的锂离子电池电解液，真空封口并静置24小时；用290mA的恒定电流充电至4.5V，以4.5V恒压充电到电流下降至电池充电电流145mA，以290mA的恒定电流放电至3.0V，再以580mA(0.2C)的恒定电流将电池充电至3.85V，之后排气、老化完成锂离子电池的制备，得到长、宽、厚分别为75mm，56mm，3.9mm的方形软包装锂离子电池。
透射电镜测试样品是将经过PE-ALD包覆处理的极片上的固体粉末用乙醇超声振荡之后，用移液枪吸取少量滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。其中，透射电镜型号为JEOL-2100F，电子加速电压为200kV。
等离子增强型原子层沉积方法与传统的原子层沉积相比，要少一步清除反应前驱体的步骤，时间上可以大为缩短。
图2给出了实施例1中正极片在经过19个循环过程之后的样品的透射电镜照片，从图中可以很清楚的看到LiCoO2颗粒的最外层包覆着一层厚度为1.5nm的非晶薄膜，说明经过PE-ALD的处理，纳米保护层Al2O3被成功包覆在正极片颗粒表面。
循环性能测试：在45℃条件下，先以1450mA的恒定电流持续充电至4.5V，接下来以4.5V恒定电压下充电至电流小于145mA；然后以1450mA的恒定电流，持续放电至3.0V，这次的放电容量记为第一次循环放电容量。锂离子电池按上述方式进行300次循环过程充放电，取第300次循环过程后的循环放电容量。容量保持率(%)=[第300次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100%；
存储性能测试：在25℃条件下，先以1450mA的恒定电流持续充电至4.5V，接下来以4.5V恒定电压下充电至电流小于145mA；然后以1450mA的恒定电流，持续放电至3.0V，这次的放电容量记为第一次循环放电容量，这次的放电容量记为第一次循环放电容量D0。然后再以1450mA的恒定电流持续充电至4.5V，接下来以4.5V恒定电压下充电至电流小于145mA，测量此时电池的厚度记为T0。
然后把电池放在60℃条件下存放14天，之后在此温度下测量电池厚度记为T1；把电池冷却到25℃，然后以1450mA的恒定电流持续放电至3.0V，这次的放电容量记为D1。
在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率(%)=[D1/D0]*100%；
在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率(%)=[(T1-T0)/T0]*100%；
图3给出了实施例1中锂离子全电池的在45℃条件下的循环性能图。
此全电池在45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为85%；另外，实际测得在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为90%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为5.4%。
测试全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率、60℃条件下14天存储容量保持率以及在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率。在表1中列出了测试结果。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：PE-ALD的温度为20℃，每个循环过程Al2O3保护层的厚度增加0.05nm，重复4个循环过程，控制Al2O3膜厚至0.2nm；
实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为71%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为77%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为10.6%。在表1中列出了测试结果。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：PE-ALD的温度为130℃，每个循环过程纳米保护层Al2O3膜的厚度增加0.16nm，重复63个循环过程，控制Al2O3的膜厚至10nm；
实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为65%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为92%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为3.5%。在表1中列出了测试结果。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：PE-ALD的温度为90℃，每个循环过程Al2O3膜的厚度增加0.1nm，重复30个循环过程，控制Al2O3的厚度至3nm；
实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为86%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为91%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为4.2%。在表1中列出了测试结果。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于：正极活性材料：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；负极的活性材料：石墨，占负极片的质量百分比为97%；PE-ALD的前驱体为TiCl4，纳米保护层为TiO2,实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为86%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为88%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为7.5%。在表1中列出了测试结果。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于：正极活性材料：Li(NiCoMn)1/3O2；负极活性材料：石墨和硅线，石墨和硅线分别占负极片的质量百分比的90%和5%，粘接剂占负极片的质量百分比的4%；
PE-ALD的前驱体为TiCl4，等离子气体为NH3，纳米保护层为TiN；
实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为76%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为86%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为13.4%。在表1中列出了测试结果。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于：正极活性材料：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2；负极活性材料：石墨和硅棒，石墨和硅棒分别占负极片的质量百分比的90%和5%，粘接剂占负极片的质量百分比的4%；
PE-ALD的前驱体为二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁Mg(thd)2，纳米保护层为MgO；
实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为67%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为74%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为20.5%。在表1中列出了测试结果。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于：正极活性材料：LiMn2O4；负极活性材料：石墨和氧化亚硅，石墨和氧化亚硅分别占负极片的质量百分比的90%和5%，粘接剂占负极片的质量百分比的4%。
PE-ALD的前驱体为Zn(CH2CH3)2，纳米保护层为ZnO；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为82%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为80%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为15.8%。在表1中列出了测试结果。
实施例9
实施例9与实施例5的区别在于：正极活性材料：LiNi0.5Mn1.5O4；负极活性材料：石墨和石墨烯包裹的硅颗粒，石墨和石墨烯包裹的硅颗粒分别占负极片的质量百分比的85%和10%，粘接剂占负极片的质量百分比的4%。
PE-ALD的前驱体为SnCl4，纳米保护层为SnO2，重复15个循环过程，控制SnO2膜厚增至1.5nm；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为84%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为86%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为9.0%。在表1中列出了测试结果。
实施例10
实施例10与实施例4的区别在于：通过两次PE-ALD分别生长两层各1.5nm厚的纳米保护层，第一次PE-ALD的前驱体为TMA，纳米保护层的材料为Al2O3，重复15个循环过程，控制Al2O3膜厚为1.5nm；第二次PE-ALD的前驱体为TiCl4，纳米保护层为TiO2，重复15个循环过程，控制TiO2膜厚为1.5nm；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为89%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为87%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为6.1%。在表1中列出了测试结果。
实施例11
实施例11与实施例4的区别在于：正极活性材料：LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的混合物，两者的质量百分比的比率为8:2；通过两次PE-ALD分别生长两层各1.5nm厚的纳米保护层，第一次PE-ALD的前驱体为TMA，纳米保护层材料为Al2O3，重复15个循环过程，控制Al2O3膜厚增至1.5nm；第二次PE-ALD的前驱体为TiCl4，等离子气体为NH3，纳米保护层为TiN，重复15个循环过程，控制TiN膜厚增至1.5nm；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为90%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为85%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为9.4%。在表1中列出了测试结果。
实施例12
实施例12与实施例4的区别在于：正极活性材料：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和Li(NiCoMn)1/3O2的混合物，两者的质量百分比的比率为6:4；负极活性材料：石墨；通过两次PE-ALD分别生长两层各1.5nm厚的纳米保护层，第一次PE-ALD的前驱体为TMA，纳米保护层的材料为Al2O3，重复15个循环过程，控制Al2O3膜厚增至1.5nm；第二次PE-ALD的前驱体为二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁Mg(thd)2，纳米保护层为MgO，重复15个循环过程，控制MgO膜厚增至1.5nm；
实际测得此全电池在在温度为45℃条件下，300次充放电循环过程后，电池的容量保持率为88%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为85%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为14.2%。在表1中列出了测试结果。
比较例1
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例1；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为58%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为75%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为35.2%。在表1中列出了测试结果。
比较例2
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例5；
实际测得此全电池在45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为54%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为68%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为41.6%。在表1中列出了测试结果。
比较例3
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例6；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为57%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为71%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为42.9%。在表1中列出了测试结果。
比较例4
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例7；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为49%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为63%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为58.2%。在表1中列出了测试结果。
比较例5
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例8；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为48%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为61%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为47.5%。在表1中列出了测试结果。
比较例6
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例9；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为67%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为74%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为69.0%。在表1中列出了测试结果。
比较例7
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例10；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为61%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为70%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为51.2%。在表1中列出了测试结果。
比较例8
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例11；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为75%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为81%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为28.7%。在表1中列出了测试结果。
比较例9
不使用本发明的等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，其他同实施例12；
实际测得此全电池在温度为45℃条件下，300次充放电循环后的容量保持率为67%；在温度为60℃条件下，14天存储容量保持率为74%；在温度为60℃条件下，14天存储厚度膨胀率为39.0%。在表1中列出了测试结果。
表1
上述表1中给出各实施例以及比较例的正极活性材料、负极活性材料、隔离膜物质、PE-ALD或PE-CVD温度、隔离膜生长速率、隔离膜厚度、45℃、300次循环容量保持率、60℃，14天存储容量保持率、60℃，14天存储厚度膨胀率的测试数据说明，无论在单一性能上，还是在综合性能上，本发明的含有纳米保护层的锂电池都明显地优于对比例的锂电池。
本发明采用等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，将完成卷绕的电池电芯放入反应腔体，可以同时在正极片、负极片以及隔离膜表面均匀地镀上纳米厚度的保护层，具有优异的高温存储性能、高温循环性能以及安全性能。本发明具有如下优点：
（1）等离子增强型原子层沉积方法具有制备方法简单，反应温度低，能耗小，厚度可控，反应前驱体广泛，沉积速度快，可以批量生产的优点。
（2）本发明可以稳定材料的结构，阻止充电至高电压时材料表层氧原子的缺失，并且阻止材料与电解液的直接接触，减少了高电位时电解液的副反应和过渡金属原子向电解液的溶解；这样既保证了宽电压范围循环可以获得更高的能量密度，又保证了材料的循环性能。
（3）本发明在负极活性材料上包覆一层纳米保护层，能够抑制在高温下负极表面的固体电解质界面SEI膜的分解，提高负极和电解液界面稳定性，减少气体产生，并且能够提高充放电效率。
（4）相对于市场上锂离子电池具有更高的充放电电压，市场上的锂离子电池的充电电压一般是4.2V，能量密度400-450Wh/L，本发明可将充电电压提高至4.5V，具有更高的能量密度700Wh/L。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方法进行适当的变更和修改。因此本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，其特征在于:所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-10nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于:所述纳米保护层选自Al2O3、TiO2、TiN、ZnO、MgO、SnO2中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于:所述正极片包括正极活性材料，正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li(NiCoMn)1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于:所述负极片包括负极活性材料、负极导电剂、负极增稠剂和负极粘结剂，所述负极活性材料为石墨，石墨可以是天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨，硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、氧化亚硅、石墨烯包裹的硅颗粒、依附于碳纳米管上的硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡、钛酸锂、锡颗粒的一种或几种的组合。
5.一种权利要求1至5所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述锂离子电池的制造方法为低温包覆方法。
6.根据权利要求6所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述低温包覆方法为等离子增强型原子层沉积法PE-ALD。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述低温包覆方法的加热温度范围为20-130℃中任意一个定值。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述加热温度范围为70-110℃中任意一个定值。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述等离子增强型原子层沉积法PE-ALD包括以下步骤：
a)预先将正极片、负极片以及隔离膜，将其卷绕成电池电芯；
b)将完成卷绕后的电池电芯放置在反应腔体内，抽真空至-90Kpa以上，然后让温度维持在20-130℃中任意一个定值；
c)将前驱体三甲基铝TMA、四氯化钛TiCl4、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁Mg(thd)2、二乙基锌Zn(CH2CH3)2或者四氯化锡SnCl4中的一种通入腔体内，保持0.3s，使其在正极片、负极片和隔离膜对前驱体的吸附达到饱和；
d)通入N2将多余的前驱体和副产物冲洗干净；
e)通入含有等离子体的气体；
f)通入N2冲洗；
其中步骤b)-f)这5个步骤为一个循环过程，每个循环过程结束后纳米保护层的厚度增加0.05-0.16nm，重复4-128个循环过程，控制纳米保护层的厚度增加至0.2-10nm。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述步骤e）中，所述等离子气体为O2或者NH3。
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