CN115588825A - 锂离子二次电池的化成方法及锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池的化成方法，包括如下工序：一次注液工序；一次高温静置工序；变电流阶梯化成工序，所述变电流阶梯化成工序包括依次进行的一次恒流恒压充电、恒流充电和二次恒流恒压充电；二次注液工序；二次高温静置工序。本发明还涉及由本发明提供的化成方法制备得到的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池的化成方法及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池的化成方法及锂离子二次电池。

背景技术

本部分提供了与本申请相关的背景信息，这些信息并不必然构成现有技术。

锂离子二次电池的化成步骤是制造电池的重要阶段，化成不但有激活电极材料、改善锂电池界面、自放电、循环等作用，还具有增强电芯硬度，整形等功能，因此化成关系到电池的容量高低、循环寿命长短、安全性能等多方面的品质。

锂离子二次电池的化成过程中，有机电解液会在负极表面发生还原、分解，形成一层电子绝缘、锂离子可导的钝化层SEI膜(Surface Electrolyte Interface)，即固体电解质界面膜。由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在负极上的SEI膜，因此SEI膜的特性对整个锂离子电池的电化学性能，如电池容量、循环寿命、自放电性能(存储寿命)、低温性能、稳定性以及安性等均有很大的影响，均匀和稳定的SEI膜能很好地适应锂离子的嵌入和脱出引起的体积改变，因此形成均匀和稳定的SEI膜对电池的各种电化学性能都是有利的，性能良好的SEI膜能够满足多次充放电的要求。对于锂离子二次电池，不同的化成工艺形成的SEI膜有所不同，对锂离子二次电池的性能影响也存在很大差异，将直接影响电池的能量发挥以及使用寿命，SEI膜的特性则直接取决于电池化成制备方法的得当与否。

现有的锂离子二次电池的化成主要通过充电中电化学反应来形成负极表面SEI膜，但在SEI膜的形成过程中会产生一部分气体，诸如氟化氢、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、乙烯和二乙烯等，为了使化成过程中产生的气体能被及时的排出，在电池注液孔未密封的情况下对电池进行化成，待电池化成之后再密封注液孔。

现有技术中公开的锂离子二次电池的几种化成方法存在如下技术问题：

1.在电池进行化成前，将电池制作过程中所需的全部电解液一次注入电池壳内，然后进行充电化成。一次注入全部电解液的目的是为了在首次化成过程中保证足量的电解液，以便电解液将极片充分润湿，使极化较小，不影响极片表面SEI膜的形成，采用该方法对电池进行化成的过程中，很容易出现漏夜问题，且由于气体产生过多而导致电池壳内气压过大，使得电池壳发生不可逆弹性形变，影响电池的电化学性能和壳体的美观；

2.采用两次注入电解液两次化成的方法(例如在第一次充电化成前注入电解液总量比例的85-90wt％的电解液，进行第一次化成，然后再次注入电解液总量比例的10-15wt％并进行随后的第二次化成)。该化成方法虽然解决了由于电池内部气压增大引起气压保护装置过早开启的问题，使一部分气体在充电过程中从注液孔排出，在一定程度上减少电池内部气体的产生量，但是电池仍然会出现漏液问题，采用该方法对电池化成的过程中在负极表面形成的钝化层SEI膜不够完整和均匀，因此得到的锂离子二次电池的容量较低、电池的循环性能以及大电流放电性能等综合性能仍然不甚理想；

3.出于节省化成时间和提高化成效率的观点，锂离子二次电池采用高温高压大电流的化成方法，但采用该方法对电池进行化成的过程中，电池的隔膜或尤其是涂胶隔膜存在发软、析胶等问题；

4.采用恒流再恒压的充电方式进行充电化成，该方法在充电过程中恒压时间较长，难以达到快充的目的。提高电池恒流充电时的限制电压可以达到激活充电量的目的，但电池限制电压太高则电池内部会有副反应发生，限制电压太低则电池难以充满；

5.功率型锂离子二次电池在现有化成方法下存在自放电大、循环寿命差、大电流放电性能等综合电化学性能不理想的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种适用于锂离子二次电池尤其是功率型锂离子二次电池的化成方法，并且该化成方法具有节省化成时间和提高化成效率的有益效果。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池的化成方法，包括如下工序：

一次注液工序；

一次高温静置工序；

变电流阶梯化成工序；

二次注液工序；

二次高温静置工序。

一次注液工序和二次注液工序均可在常温下进行。

一次注液工序中注入A型电解液，二次注液工序中注入B型电解液，A型电解液和B型电解液的总质量为锂离子二次电池的电解液总量。在一次注液工序中注入电解液总量比例的80-90wt％的A型电解液，在二次注液工序中注入电解液总量比例的10-20wt％的B型电解液。

A型电解液包括电解质锂盐A和有机溶剂A，电解质锂盐A包括六氟磷酸锂和双氟草酸硼酸锂，有机溶剂A包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。有机溶剂A中碳酸亚乙烯酯和1，3-丙烷磺酸内酯的组合能够提高锂离子二次电池的循环寿命和存储稳定性。

B型电解液包括电解质锂盐B和有机溶剂B，电解质锂盐B包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，有机溶剂B包括碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。B型电解液中的二氟磷酸锂能够提高锂离子二次电池的高低温循环性能并且降低自放电。

B型电解液中的电解质锂盐B的含量低于A型电解液中的电解质锂盐A的含量，A型电解液和B型电解液的组合可以有效降低电解质锂盐的使用量。

A型电解液和B型电解液中均含有碳酸亚乙烯酯可以确保每次化成时都有足够的碳酸亚乙烯酯参与成膜。A型电解液和B型电解液中均不含有碳酸乙烯酯，从而避免在变电流阶梯化成工序时碳酸乙烯酯参与成膜。

一次高温静置工序中，A型电解液浸润电池的电芯。

二次高温静置工序中，A型电解液和B型电解液的混合溶液浸润电池的电芯。

变电流阶梯化成工序包括如下步骤：

步骤S001、在第一温度下，对电池进行恒流恒压充电的同时对电池施加大小为580-620kgf的第一压力，直至电池电压达到3.5V、充电电流达到0.02C时截止；

步骤S002、在第二温度下，对电池进行恒流充电的同时对电池施加大小为980-1020kgf的第二压力，直至电池电压达到3.6V时截止；

步骤S003、在第三温度下，对电池进行恒流恒压充电的同时对电池施加大小为1480-1520kgf的第三压力，直至电池电压达到3.7V、充电电流达到0.05C时截止。

其中，第二温度大于第一温度和第三温度。需要说明的是，步骤S001中恒流恒压充电具体为先进行恒流充电至3.5V，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至充电电流达到0.02C时截止；步骤S003中恒流恒压充电具体为先进行恒流充电至3.7V，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至充电电流达到0.05C时截止。

本发明的发明人意外地发现，本发明提供的一种锂离子二次电池的化成方法中，通过限定两次注入电解液的比例，以及所注入电解液的组分配比，可以使第一次注入的电解液能够充分将电极活性物质浸润，在变电流阶梯化成工序中形成均一、稳定并且致密的SEI膜，在完成电流阶梯化成工序后电池处于高SOC(state of charge，荷电状态，即剩余容量占电池容量的比值)状态，此时再进行二次注液工序可以减小电池在存储过程中的自放电，改善其高温存储性能。该方法不但解决了电解液一次注入过多在化成过程中漏液量相应增大的问题，极大地降低了注液难度，保证电池的电解液残留量，能够使电池的厚度得到有效的控制，该方法特别适用于功率型锂离子二次电池，能够有效提高电池的容量，改善电池的循环性能和大电流放电性能。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池由本发明提供的化成方法制备得到。本发明的锂离子二次电池注液化成方法适用于各种锂离子二次电池。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

本发明的工作原理为：

1.在注液阶段添加电解液的种类及含量改善电芯的循环及存储性能；

2.变电流阶梯化成改变化成电流促进生成更加稳定致密的SEI膜，减缓后续使用过程中电池中活性锂的损失；

3.在阶梯化成过程中使用高SOC化成改善锂电池存储自放电。

本发明的有益效果为：

本发明公开了一种提升锂离子电池高温循环、存储性能的二次注液结合高SOC变电流阶梯化成方法。与现有技术的化成方法相比，本发明提供的阶段化成方法在注液化成阶段利用电解液配方中各有机溶剂的作用对负极材料容量发挥的影响改善锂离子电池的高温循环、存储性能；小电流化成及充电控制方法有效的激活了锂电池的容量，在一定程度上锂离子电池在充放电过程中降低电池使用过程中循环寿命加速衰减的风险，而且高SOC化成可以减小锂电池存储过程中的自放电，从而改善其高温存储性能。

附图说明

附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为锂离子二次电池注液化成方法的流程示意图。

图2为DCIR测试结果示意图。

图3为存储性能测试结果示意图。

图4为循环性能测试结果示意图。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

按照本发明的方法，该方法包括分两次向锂离子二次电池内注入不同组成的电解液，然后在两次注入电解液的工序之间进行变电流阶梯化成工序，即对电池进行充电，所述变电流阶梯化成工序包括三次充电过程。

在一实施例中，本发明提供的锂离子二次电池注液化成方法如图1所示，具体包括如下步骤：

S100、一次注液，向锂离子二次电池中注入电解液；

S200、一次高温静置，将完成一次注液的锂离子二次电池放置在高温环境下静置，使得电解液浸润锂离子二次电池的电芯；

S300、变电流阶梯化成，即对锂离子二次电池进行充电化成；

S400、二次注液，向处于高SOC的锂离子二次电池中注入电解液；

S500、二次高温静置。

其中，步骤S300具体包括如下步骤：

S301、一次恒流恒压充电；

S302、恒流充电；

S303、二次恒流恒压充电。

优选的，本发明提供的化成方法均在真空条件下进行，所述真空度优选为0.04-0.1MPa，所述真空度定义为绝对压力与大气压力的差值的绝对值，保持真空度的方法可以采用本领域技术人员公知的方法。

按照本发明的方法，以一次注液工序中注入的A型电解液和二次注液工序中注入的B型电解液的质量和作为电解液的总量。以电解液的总量为基准，在一次注液工序中注入的A型电解液的比例为80-90wt％，该范围内，即能够保证A型电解液能够充分将电极活性物质浸润，又能有效减小极化，从而在第一次充电过程中部分的形成均一、稳定的SEI膜。如果注入的A型电解液量过少，如，少于80wt％，则A型电解液的量不足以使电极片得到充分的浸润，导致电池内阻大，因此电池的极化也较大，从而影响化成过程中SEI膜的形成；如果注入的A型电解液量过多，如大于90wt％，A型电解液虽然可以充分浸润电极片，减小极化，但电池在变电流阶梯化成工序中会由于电解液的分解使得电池壳内部气压较大，电池壳体内部气压过大会使得电池壳内的电解液部分溢出，导致电池内电解液的减少，电解液的减少会阻碍锂离子在电池内的迁移速度，增加了负极片上不能自由的回到正极片上的锂离子的数量，从而增大了不可逆容量，不利于负极表面形成均匀稳定的SEI膜，导致电池极化，电池内阻增大，电池容量降低，电池的循环寿命受到影响，因而电池的电化学性能也因此受到影响，此外，电池壳体内部气压过大，会使电池壳发生不可逆弹性形变，使得成品电池的厚度难以有效的控制。本发明的二次注液工序中注入的B型电解液的比例为10-20wt％，一方面补充了电池在变电流阶梯化成工序中的电解液消耗，又能够保证电池在高SOC状态下，A型电解液和B型电解液协同在电池的电极界面形成膜而改进锂离子二次电池的高低温循环性能并且降低电池自放电，非常有利于电池综合电化学性能的改善。

每种型号的锂离子二次电池均可以根据正、负极活性物质的量计算出电池的设计容量，而电解液的总量则可以根据常规的生产工艺确定，也可以根据电池的设计容量来确定，例如，所述电解液的总量通常为2.5-5g/Ah。

应用于锂离子二次电池的A型电解液和B型电解液均为非水电解液，所述非水电解液为电解质锂盐和有机溶剂的混合溶液。现有的锂离子二次电池中，常用的电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种；常用的有机溶剂为链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。

出于使得功率型锂离子二次电池经过化成后得到优异的综合电化学性能(包括自放电、循环寿命、大电流放电性能等)的观点，A型电解液包括电解质锂盐A和有机溶剂A，电解质锂盐A包括六氟磷酸锂和双氟草酸硼酸锂，有机溶剂A包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；B型电解液包括电解质锂盐B和有机溶剂B，电解质锂盐B包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，有机溶剂B包括碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。对于A型电解液和B型电解液，电解液的浓度(即电解质锂盐含量)的范围均为0.1-2.0mol/L，并且A型电解液和B型电解液中均不含有碳酸乙烯酯(EC)。

按照本发明，一次高温静置工序中，基于A型电解液的组分，优选的，将完成一次注液工序的锂离子二次电池放置在40-50℃的环境温度中进行高温静置，出于能够使A型电解液充分浸润电池的正负极片的观点，一次高温静置工序中静置时间为34-38h。

按照本发明，二次高温静置工序中，为了使变电流阶梯化成工序中形成的SEI膜更加稳定，并且基于B型电解液的组分，优选的，将完成二次注液工序的锂离子二次电池放置在40-50℃的环境温度中进行高温静置，出于能够使A型电解液和B型电解液充分混合、混合电解液充分浸润电芯中电极活性物质以使形成的SEI膜比较均匀的观点，二次高温静置工序中静置时间为22-26h。基于B型电解液的组分，二次高温静置工序可使锂离子二次电池在较短时间内取得良好的浸润效果，降低电池循环寿命加速衰减的风险，降低安全风险。

按照本发明，变电流阶梯化成工序包括如下步骤：

步骤S001、在第一温度下，对电池进行恒流恒压充电的同时对电池施加大小为580-620kgf的第一压力，直至电池电压达到3.5V、充电电流达到0.02C时截止，恒流恒压充电优选采用小电流，第一温度优选为25-30℃，小电流化成可以形成更加致密且稳定的SEI膜，减少后续活性锂的损失；

步骤S002、在第二温度下，对电池进行恒流充电的同时对电池施加大小为980-1020kgf的第二压力，直至电池电压达到3.6V时截止，恒流充电的电流优选不小于0.5C，第二温度优选为35-45℃，可以使得电池内部副反应充分进行，对后续电池自放电有较大改善；

步骤S003、在第三温度下，对电池进行恒流恒压充电的同时对电池施加大小为1480-1520kgf的第三压力，直至电池电压达到3.7V、充电电流达到0.05C时截止，恒流恒压充电优选采用小电流，第三温度优选为25-30℃，小电流化成使得形成的SEI膜更加致密稳定。

所述电流大小的定义为本领域技术人员所公知，例如，制备一个设计容量为800毫安时的电池，以1C的电流充电即指以800mA的电流对电池进行充电；0.05C的电流即指40mA的电流。需要说明的是，本发明中记载的小电流为0.05-0.1C的电流。

变电流阶梯化成工序中，由于充电过程中电池内部会产生气体，因此在三次充电过程中均向电池施加压力来充分排出电池内部残留的气体，从而降低电池的自放电现象，提高循环性能。

本发明的发明人意外发现，在采用本发明的一次注液工序结合变电流阶梯化成工序，在电池进行化成时，能够提高锂离子的迁移速率，有效降低了电池化成过程中由于材料电导率低而造成的极化程度，从而有效的促进锂离子电池化成过程中SEI膜的形成。同时基于A型电解液的组分，可以降低化成过程中电池中电解液的黏度，改善电解液的离子扩散能力，形成良好的离子迁移环境，提高化成过程中的离子迁移速率，这样就可以有效的减小由于正极活性物质低的电导率所造成的极化，在化成过程中可以有效的形成比较完整的SEI膜，提高材料的利用率。从而在提高锂离子二次电池的容量的同时还可以提高电池的循环性能和倍率放电性能。

本发明的方法特别适于应用于以磷酸铁锂或镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料作为正极活性物质制备得到的锂离子二次电池，化成后，电池性能的改善明显。

[实施例1]

该实施例说明锂离子二次电池的制备。

(1)正极的制备

将100g正极活性成分磷酸铁锂(LiFePO₄)、2g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、3g导电剂碳黑与40g N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500mm×50mm的正极，其中含有5.2g活性成分磷酸铁锂。

(2)负极的制备

将95g负极活性成分人造石墨、5g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与40g N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为550mm×55mm的负极，其中含有2.6g活性成分人造石墨。

(3)电池的化成

将上述正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，将极耳与电极片点焊后放入电池壳体内，将电池壳与盖板激光焊接密封后进行注液化成，包括如下步骤：

-将电解质锂盐A按1mol/L的浓度溶解在有机溶剂A中制备A型电解液，在25℃环境中将A型电解液注入电池壳中，其中电解质锂盐A包括六氟磷酸锂和双氟草酸硼酸锂，有机溶剂A包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯，并且碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和双氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.5：0.4：0.4：0.4；

-在45℃的高温环境中放置36h，以达到A型电解液充分浸润电芯中电极活性物质的目的；

-在25℃环境中，以0.1C的电流对电池进行恒流恒压充电，同时对电池施加600kgf的压力，直至电池电压达到3.5V、充电电流达到0.02C时截止；

-在35℃环境中，以0.5C的电流对电池进行恒流充电，同时对电池施加1000kgf的压力，直至电池电压达到3.6V时截止；

-在25℃环境中，以0.1C的电流对电池进行恒流恒压充电，同时对电池施加1500kgf的压力，直至电池电压达到3.7V、充电电流达到0.05C时截止；

-将电解质锂盐B按1mol/L的浓度溶解在有机溶剂B中制备B型电解液，在25℃环境中将B型电解液注入电池壳中，其中电解质锂盐B包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，有机溶剂B包括碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，并且碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二氟磷酸锂的质量比为1：0.5：0.8：1：0.2；

-在45℃的高温环境中放置24h。

-密封注液孔，得到化成后的方形锂离子电池。

本实施例中，电池的电解液的总注入量约为3.6g，注入的A型电解液为总注入量的90wt％，注入的B型电解液为总注入量的10wt％。

[实施例2]

本实施例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本实施例提供的方形锂离子电池中，注入的A型电解液为总注入量的80wt％，注入的B型电解液为总注入量的20wt％。

[实施例3]

本实施例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本实施例提供的方形锂离子电池所注入的A型电解液中，碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和双氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.2：0.4：0.4：0.4。

[实施例4]

本实施例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本实施例提供的方形锂离子电池所注入的B型电解液中，碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二氟磷酸锂的质量比为1：0.1：0.8：1：0.2。

[实施例5]

本实施例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本实施例提供的方形锂离子电池所注入的B型电解液中，碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二氟磷酸锂的质量比为1：0.5：0.5：1：0.2。

[实施例6]

本实施例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本实施例提供的方形锂离子电池所注入的B型电解液中，碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二氟磷酸锂的质量比为1：0.1：0.5：1：0.2。

对实施例1-6提供的化成后的方形锂离子电池进行性能测试。

[循环性能测试]

在25℃环境下，将方形锂离子电池放在测试柜上，先以1C电流恒流充电至3.8V，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流为0.05C；搁置5分钟后，再将电池以1C电流恒流放电至2.0V，记录电池的初始容量，并重复以上步骤1000次，并记录电池在25℃，1000次循环后以1C电流放电至2.0V的容量，并按照下述公式计算循环后电池的容量维持率。结果如表1所示。

容量维持率(％)＝(循环1000次后电池容量/电池初始容量)×100％

[倍率放电性能测试]

在25℃环境下，将方形锂离子电池放在测试柜上，先以0.2C电流进行恒流充电，充电至上限电压为3.6V，搁置10分钟后，分别以1C和3C的电流从3.6V放电至2.5V，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，包括：

1.1C/0.2C，即以1C的电流从3.6V放电至2.5V的放电容量与以0.2C的电流从3.6V放电至2.5V的放电容量的比值；

2.3C/0.2C，即以3C的电流从3.6V放电至2.5V的放电容量与以0.2C的电流从3.6V放电至2.5V的放电容量的比值。

结果如表1所示。

从上表1中的数据可以看出，在采用本发明的方法对锂离子二次电池进行化成后，电池在循环1000次后的容量维持率以及电池的倍率放电性能均维持优异状态，由此证明，本发明的方法能够使在碳负极表面形成一层完整、均一、稳定的钝化层SEI膜，能够有效提高电池的容量，改善电池的循环性能和大电流放电性能。并且实施例1得到的锂离子二次电池的综合电化学性能最优。

表1

实施例	容量维持率(％)	1C/0.2C(％)	3C/0.2C(％)
				实施例1	92	95	88
实施例2	86	92	84
				实施例3	90	91	84
实施例4	85	89	85
				实施例5	88	90	82
实施例6	84	90	86

[对比案例1]

本对比案例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本对比案例提供的方形锂离子电池在化成前注入90wt％的A型电解液和10wt％B型电解液混合组成的电解液约3.6g的，并且不再进行二次注液；并且本对比案例提供的方形锂离子电池采用恒电流充电化成而不采用变电流阶梯化成，具体为，在25℃环境中，将完成注液的电池以0.5C电流恒流充电至3.7V截止。

[对比案例2]

本对比案例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本对比案例提供的方形锂离子电池在化成前注入90wt％的A型电解液和10wt％B型电解液混合组成的电解液约3.6g的，并且不再进行二次注液。

[对比案例3]

本对比案例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本对比案例提供的方形锂离子电池采用恒电流充电化成而不采用变电流阶梯化成，具体为，在25℃环境中，将完成A型电解液注液的电池以0.5C电流恒流充电至3.7V截止。

[对比案例4]

本对比案例提供一种方形锂离子电池，该方形锂离子电池与实施例1提供的方形锂离子电池的区别仅仅在于：本对比案例提供的方形锂离子电池在化成前注入90wt％的A型电解液和10wt％B型电解液混合组成的电解液约3.6g的，并且不再进行二次注液；并且本对比案例提供的方形锂离子电池完成充电化成后以0.2C的电流从3.7V放电至2.5V。

对实施例1提供的方形锂离子电池(对应附图2-4中标记的实施案例)、对比案例1-4提供的方形锂离子电池进行性能测试。

[DCIR测试]

25℃的环境下，采用现有技术对方形锂离子电池的电芯进行DCIR测试，结果如图2所示，DCIR越小说明电芯的自放电越小、电性能越好，相比于对比案例1-4提供的方形锂离子电池，实施例1提供的方形锂离子电池的DCIR最小。

[存储性能测试]

45℃的环境下，将处于80％SOC状态的方形锂离子电池静置60d，测试电池在静置前和静置后的放电容量(即电池以0.2C的电流从3.7V放电至2.5V对应的放电容量)。测试结果如图3所示，相比于对比案例1-4提供的方形锂离子电池，实施例1提供的方形锂离子电池的自放电及不可逆容量损失最小，电池的存储性能最好。

[循环性能测试]

在25℃环境下，将方形锂离子电池放在测试柜上，先以1C电流恒流充电至3.8V，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流为0.05C；搁置5分钟后，再将电池以1C电流恒流放电至2.0V，记录电池的初始容量。基于初始容量计算循环充放电过程中的电池的容量保持率，一个充放电循环包括：在45℃环境下，将方形锂离子电池放在测试柜上，先以3C电流恒流充电至3.6V，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流为0.05C；搁置5分钟后，再将电池以3C电流恒流放电至2.5V。测试结果如图4所示，循环相同周期时，相比于对比案例1-4提供的方形锂离子电池，实施例1提供的方形锂离子电池的容量保持率越大

本发明所提供化成方法可以有效降低锂离子二次电池的自放电，改善其存储及循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的化成方法，其特征在于，包括如下工序：

一次注液工序；

一次高温静置工序；

变电流阶梯化成工序，所述变电流阶梯化成工序包括依次进行的一次恒流恒压充电、恒流充电和二次恒流恒压充电；

二次注液工序；

二次高温静置工序。

2.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，

所述一次注液工序中注入A型电解液，所述二次注液工序中注入B型电解液，所述A型电解液和所述B型电解液的总质量为电解液总量；

在所述一次注液工序中注入电解液总量比例的80-90wt％的所述A型电解液；在所述二次注液工序中注入电解液总量比例的10-20wt％的所述B型电解液。

3.根据权利要求2所述的化成方法，其特征在于，所述A型电解液包括电解质锂盐A和有机溶剂A，所述电解质锂盐A包括六氟磷酸锂和双氟草酸硼酸锂，所述有机溶剂A包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。

4.根据权利要求3所述的化成方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和双氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.2-0.5：0.4：0.4：0.4。

5.根据权利要求3所述的化成方法，其特征在于，所述B型电解液包括电解质锂盐B和有机溶剂B，所述电解质锂盐B包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，所述有机溶剂B包括碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。

6.根据权利要求5所述的化成方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二氟磷酸锂的质量比为1：0.1-0.5：0.5-0.8：1：0.2。

7.根据权利要求5所述的化成方法，其特征在于，所述变电流阶梯化成工序包括如下步骤：

步骤S001、在第一温度下，对所述锂离子二次电池进行所述一次恒流恒压充电的同时对所述锂离子二次电池施加大小为580-620kgf的第一压力，直至所述锂离子二次电池的电压达到3.5V、充电电流达到0.02C时截止，所述第一温度为25-30℃；

步骤S002、在第二温度下，对所述锂离子二次电池进行恒流充电的同时对所述锂离子二次电池施加大小为980-1020kgf的第二压力，直至所述锂离子二次电池的电压达到3.6V时截止，所述第二温度为35-45℃；

步骤S003、在第三温度下，对所述锂离子二次电池进行所述二次恒流恒压充电的同时对所述锂离子二次电池施加大小为1480-1520kgf的第三压力，直至所述锂离子二次电池的电压达到3.7V、充电电流达到0.05C时截止，所述第三温度为25-30℃。

8.根据权利要求7所述的化成方法，其特征在于，所述一次高温静置工序包括所述锂离子二次电池在40-50℃的环境温度中静置34-38h。

9.根据权利要求8所述的化成方法，其特征在于，所述二次高温静置工序包括所述锂离子二次电池在40-50℃的环境温度中静置22-26h。

10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由权利要求1-9任一项所述的化成方法制备得到。

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