CN116995303B - 钠离子电池电解液和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池电解液和钠离子电池。所述钠离子电池电解液包括：一次电解液和二次电解液，所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和钠盐；所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和钠盐；其中，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠，而不含有1,3‑丙烷磺酸内酯；所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3‑丙烷磺酸内酯。本发明通过优化分步注液中电解液的配方，能够在保证钠离子电池电化学性能的基础上，有效改善钠离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池电解液和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池相较于锂离子电池有原料供应稳定、成本低、快充快放潜力大、低温性能好、无过放风险等明显优势，在低能量密度电动乘用车、两轮电动车、储能、电动工具等方面具有广泛市场。目前钠离子电池正极材料主要有层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物三种。三种材料处于持续研发及产业化过程中，在比容量、循环等电化学性能上各有所长。其中，层状金属氧化物正极材料具有高比容量的优势，但是由于钠离子在脱嵌过程中，层状金属氧化物易发生结构变化或相转变，导致电池循环性能衰减。聚阴离子正极材料虽然3D结构稳定，但是导电性差，不利于能量密度的发挥。普鲁士蓝类正极材料虽然比容量及能量密度高，但是材料本身的结晶水难以去除，导致循环较差。电解液作为电池的“血液”，具有传导离子的重要作用。优良的电解液能够在正负极界面形成稳定的界面膜，提升电池的循环稳定性。
目前，改善正极材料基钠离子电池的循环性能主要集中在两个方面，一方面是对正极材料进行改性研究，阳离子取代是最为常用的方法，通过掺杂Mn、Fe、Ni等电化学活性元素，依靠不同阳离子氧化还原电对的特性互补，提升材料的稳定性，从而提高循环性能；或者通过包覆等手段来优化碳含量来提升材料的导电性，提升材料的电化学性能。另一方面对电解液进行改性研究，主要通过引入新型成膜添加剂，形成均匀、致密的SEI膜来保证电池的循环性能。
对正极材料的改性研究对正极材料的生产工艺提出了更高的要求，大多数O3和P2相层状金属氧化物耐水性较差，易与空气中的水分子发生反应，造成电池的损伤；聚阴离子类正极材料压实密度的提升也带来了浸润性等一系列其他电池制备工艺问题；普鲁士蓝类正极材料含有氰化物对环境不友好。对电解液的改性研究引入的新型成膜添加剂虽然能改善CEI/SEI膜的成分，但往往形成的CEI/SEI膜阻抗较大，导致电池直流内阻的增加和低温性能的恶化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池电解液，能够保证钠离子电池电化学性能的基础上，有效改善钠离子电池的循环性能。
本发明首先提供一种钠离子电池电解液，包括：一次电解液和二次电解液，所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和钠盐；所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和钠盐；
其中，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠，而不含有1,3-丙烷磺酸内酯；
所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述第二添加剂中所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为（4~12）：（1~4）：1。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，以所述二次电解液的质量为基准，所述1,3-丙烷磺酸内酯的用量为0.2~2wt%。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠的质量比为（2~8）：（1~4）：1。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，以所述一次电解液的总质量为基准，所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为0.5~4wt%；以所述二次电解液的总质量为基准，所述第二添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为1~10wt%；
和/或，以所述一次电解液的总质量为基准，所述第一添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为0.5~2wt%；以所述二次电解液的总质量为基准，所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为1~5wt%。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，以所述一次电解液的总质量为基准，所述双氟磺酰亚胺钠的用量为0.5~3wt%。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述第一添加剂和第二添加剂各自独立相同或不同地还包括其余添加剂，所述其余添加剂包括硫酸乙烯酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1、4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，三氟乙基磷酸酯、含氟醚中的一种或几种；在所述一次电解液中，所述其余添加剂的用量为0.5~3wt%；在所述二次电解液中，所述其余添加剂的用量为0.3~2wt%。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述第一有机溶剂中包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述第二有机溶剂中还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的10~85wt%，所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的10~85wt%。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或几种。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，以所述钠离子电池电解液的质量为基准，钠盐的总用量为10~26wt％。
本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、以及所述的钠离子电池电解液。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明提供的钠离子电池电解液和钠离子电池，通过优化分步注液中电解液的配方，能够在保证钠离子电池电化学性能的基础上，有效改善钠离子电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种钠离子电池电解液，包括：一次电解液和二次电解液，所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和钠盐；所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和钠盐；
其中，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠，而不含有1,3-丙烷磺酸内酯；
所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
本发明发现，在分步注液的方法中将PS（1,3-丙烷磺酸内酯）引入到电解液中时，需要保证其在二注中引入，这样不仅能很好的抑制高温存储产气，且对SEI膜的影响更小，具有更低的界面阻抗，极大的降低了电极的极化现象，保证了电池的循环性能；而将其引入一注中时反而会有损循环。
作为本发明的一个优选实施例，所述第二添加剂中所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为（4~12）：（1~4）：1。
作为本发明的一个优选实施例，以所述二次电解液的质量为基准，所述1,3-丙烷磺酸内酯的用量为0.2~2wt%；优选为0.5~1.5wt%。
作为本发明的一个优选实施例，所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠的质量比为（2~8）：（1~4）：1。
本发明发现，首次注液将VC（碳酸亚乙烯酯），FEC（氟代碳酸乙烯酯）及NaFSI（双氟磺酰亚胺钠）以特定比例混合，VC及FEC这类高阻抗成膜添加剂搭配NaFSI这类低阻抗成膜添加剂能够在负极硬碳表面共沉积形成较为稳定的SEI膜，包覆在电极表面，提高电极的稳定性，同时三种添加剂共同沉积带来的协同作用有利于降低成膜阻抗，避免电池内阻的增加，提高电池的倍率性能。特别是NaFSI的引入，因为NaFSI结构中氟原子具有强吸电子性，能使结构中N原子上的负电荷离域，离子缔合配对作用强，使得钠离子易于解离，促进了钠离子在正负极间的迁移，有利于动力学性能的提升。
作为本发明的一个优选实施例，以所述一次电解液的总质量为基准，所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为0.5~4wt%，优选地为1~3wt%；以所述二次电解液的总质量为基准，所述第二添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为1~10wt%，优选地为2~8wt%。
作为本发明的一个优选实施例，以所述一次电解液的总质量为基准，所述第一添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为0.5~2wt%，优选地为0.5~1wt%；以所述二次电解液的总质量为基准，所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为1~10wt%，优选地为1~3wt%。
作为本发明的一个优选实施例，以所述一次电解液的总质量为基准，所述双氟磺酰亚胺钠的用量为0.5~3wt%，优选地为0.5~2wt%。
作为本发明的一个优选实施例，所述第一添加剂和第二添加剂各自独立相同或不同地还包括其余添加剂，所述其余添加剂包括硫酸乙烯酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1、4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，三氟乙基磷酸酯、含氟醚中的一种或几种。
作为本发明的一个优选实施例，所述第一添加剂为质量比为（5~7）：（2~3）：（2~3）：1的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺钠和硫酸乙烯酯；所述第二添加剂为质量比为（4~12）：（1~4）：1的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
作为本发明的一个优选实施例，在所述一次电解液中，所述其余添加剂的用量为0.5~3wt%。
作为本发明的一个优选实施例，在所述二次电解液中，所述其余添加剂的用量为0.3~2wt%。
作为本发明的一个优选实施例，所述第一有机溶剂中包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一个优选实施例，所述第二有机溶剂中还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一个优选实施例，所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的10~85wt%。
作为本发明的一个优选实施例，所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的10~85wt%。
作为本发明的一个优选实施例，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或几种。
作为本发明的一个优选实施例，以所述钠离子电池电解液的质量为基准，钠盐的总用量为10~26wt％。
本发明进一步提供上述钠离子电池电解液的注液方法，包括：采用一次电解液对钠离子电池进行首次注液，而后对电池进行高温放置和化成，最后采用二次电解液对钠离子电池进行二次注液。
本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、以及上述的钠离子电池电解液。
本发明中，按照正极材料划分，钠离子电池可以包括Na3V2(PO4)3、NaFe1/3Ni1/3Mn1/ 3O3和普鲁士蓝钠离子电池。
在本发明所述的钠离子电池中，所述隔膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。优选地，隔膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、纤维素无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种或几种。
若非特别说明，实施例中所用的各种原料均为市售常规原料，所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下实施例与对比例均在充满氩气的手套箱中，水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm。
以下实施例与对比例中，“%”均为质量百分比。
实施例1
本实施例首先提供一种钠离子电池电解液，其制备方法包括如下步骤：
一次电解液制备：按照表1配方将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、碳酸乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)进行混合，搅拌均匀后得到本实施例的钠离子电池电解液一次电解液。
二次电解液制备：按照表1配方将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、六氟磷酸钠(NaPF6)、碳酸乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯(FEC)进行混合，搅拌均匀后得到本实施例的钠离子电池电解液二次电解液。
本实施例还提供一种钠离子电池，其制备方法包括：
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，叠片得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，85℃真空干燥，水分达标后将上述制备的一次电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、热冷压、化成、二次注液（注入上述制备的二次电解液），封装，将电池铝壳和盖板进行激光焊接密封，分容，完成钠离子电池的制备。
按上述的制备方法制备实施例和对比例，具体的物质及含量如下表1。其中，以下电解液中，一次电解液15.3g，二次电解液2.7g。
表1
试验例
对上述实施例和对比例得到的钠离子电池及其电解液进行相关性能测试。
1、容量发挥测试：将注入电解液的钠离子电池按照常规手段进行老化、化成、封口、分容等步骤制备成钠离子电池，并将该电池以0 .5C充放电的倍率循环10周，记录第一次分容的容量和循环10周的容量，并取平均值，该平均容量即为该钠离子电池的容量发挥。
2、循环性能测试：将钠离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使钠离子电池达到恒温。将达到恒温的钠离子电池以1C的电流恒流充电4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
第X周循环容量保持率（%）＝(第X周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
3、DCR测试：取50%SOC的新鲜电芯，以给定电流1C放电360s（100ms采点）：
DCR计算=（放电初始电压-1C放电360s时的电池电压）/1.0C×1000；
该体系中1C=2A。
测试结果如表2、表3：
表2
表3
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括：一次电解液和二次电解液，所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和钠盐；所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和钠盐；
其中，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠，而不含有1,3-丙烷磺酸内酯；
所述第二添加剂包括质量比为（4~12）：（1~4）：1的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯；
所述钠离子电池电解液的注液方法包括：采用一次电解液对钠离子电池进行首次注液，而后对电池进行高温放置和化成，最后采用二次电解液对钠离子电池进行二次注液。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，以所述二次电解液的质量为基准，所述1,3-丙烷磺酸内酯的用量为0.2~2wt%。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺钠的质量比为（2~8）：（1~4）：1。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，以所述一次电解液的总质量为基准，所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为0.5~4wt%；以所述二次电解液的总质量为基准，所述第二添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为1~10wt%；
和/或，以所述一次电解液的总质量为基准，所述第一添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为0.5~2wt%；以所述二次电解液的总质量为基准，所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为1~5wt%。
5.根据权利要求1或2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，以所述一次电解液的总质量为基准，所述双氟磺酰亚胺钠的用量为0.5~3wt%。
6.根据权利要求1或2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂和第二添加剂各自独立相同或不同地还包括其余添加剂，所述其余添加剂包括硫酸乙烯酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1、4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，三氟乙基磷酸酯、含氟醚中的一种或几种；在所述一次电解液中，所述其余添加剂的用量为0.5~3wt%；在所述二次电解液中，所述其余添加剂的用量为0.3~2wt%。
7.根据权利要求1或2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述第一有机溶剂中包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种；
所述第二有机溶剂中还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种；
所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的10~85wt%，所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的10~85wt%。
8.根据权利要求1或2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或几种；以所述钠离子电池电解液的质量为基准，钠盐的总用量为10~26wt％。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、以及权利要求1~8任一项所述的钠离子电池电解液。
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