CN111129585B - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池领域，特别涉及一种电解液及应用该电解液的锂离子电池。本发明提供一种电解液，包括电解质和溶剂，还包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自化学结构式如式I所示的化合物中的至少一种，所述添加剂B选自化学结构式如式II所示的化合物中的至少一种。本发明所提供的电解液中，在锂离子电池电解液中引入添加剂A和添加剂B，两者的联用可以在正负极极片表面同时成膜，并且在负极表面形成阻抗较低且高聚合度、排列有序、富有韧性的网状有机膜，在明显改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的同时，还可以保证锂离子电池的动力学性能优良。

Description

一种电解液及锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，特别涉及一种电解液及应用该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着石化能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源并网发电站项目建设步伐加快，高能量密度动力电池成为大力发展的核心技术之一，由于锂离子电池产品高电压、超高容量、循环性能佳、环境友好型等等优点，越来越被社会广泛接受。
随着新能源汽车的推广，动力型锂离子电池得到极大的发展，同时针对新能源汽车对于续航里程的高要求，对其能量密度、高循环性能及高安全性能也有较高的要求。在锂离子电池充放电过程中，负极活性材料为晶面间距较小的石墨，有些还包含部分体积膨胀率更高的硅基材料，因此在锂离子电池循环过程中，负极极片中的石墨、硅基材料在不断发生体积膨胀和收缩的循环过程，颗粒之间由于粘结剂的粘结作用会逐渐弱化或被破坏，负极片产生不可逆的循环膨胀、负极片超厚，不仅导致电池的动力学性能下降，负极活性材料有较高的脱落风险；还会导致负极极片表面的SEI膜被不断破坏，持续暴露出大量负极活性物质的新鲜表面，易与电解液发生副反应，恶化电池的循环性能和高温存储性能等。另一方面，在锂离子电池的充放电过程中，虽然正极活性材料本身不会产生明显的体积变化，但是正极材料处于较高电势、具有较强氧化性，尤其对于镍含量较高的三元材料，易与电解液发生副反应，同样也会恶化电池的高温存储性能等。鉴于动力电池的在长期使用过程中面临的循环性能和高温性能亟待提升，需要我们实际应用中开发与高容量电池体系相匹配的新型的电解液。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电解液及应用该电解液的锂离子电池，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种电解液，包括电解质和溶剂，还包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自化学结构式如式I所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001846903850000021
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9环烷基，取代或未取代的C1～C10烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C3～C20杂芳基；
n1取值为0、1、2、3、4或5；
n2取值为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
所述添加剂B选自化学结构式如式II所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001846903850000022
所述式II中，R为F、Cl、Br及I中的一种或多种，M为P或B，当M为P时，n+2m＝6、且m为1或2，当M为B时，n+2m＝4、且m为0或1。
本发明另一方面提供如上所述的电解液在锂离子电池制备领域的用途。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和如上所述的电解液，所述隔离膜位于正极极片和负极极片之间。
本发明所提供的电解液中，在锂离子电池电解液中引入添加剂A和添加剂B，两者的联用可以在正负极极片表面同时成膜，并且在负极表面形成阻抗较低且高聚合度、排列有序、富有韧性的网状有机膜，在明显改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的同时，还可以保证锂离子电池的动力学性能优良。同时，在电解液中搭配使用正极成膜添加剂C，可以优化正极界面的SEI膜组分，保证锂电池在循环过程中有较高的容量保持率，进一步改善电池的高温存储性能。
具体实施方式
下面详细说明本发明所提供的电解液和锂离子电池。
本发明第一方面提供一种电解液，包括电解质和溶剂，还包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自化学结构式如式I所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001846903850000031
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢(H)，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10、C1～C6、C1～C3脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9、C3～C6环烷基，取代或未取代的C1～C10、C1～C6、C1～C3烷氧基，取代或未取代的C6～C20、C6～C12芳基，取代或未取代的C3～C20、C3～C12杂芳基，
n1取值为0、1、2、3、4、或5，
n2取值为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
添加剂B为选自化学结构式如式II所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001846903850000032
式II中，R5为F、Cl、Br及I中的一种或多种，M为P或B，当M为P时，n+2m＝6、且m为1或2，当M为B时，n+2m＝4、且m为0或1。
本发明中，所述脂肪族基团通常指链状烃类化合物，例如可以是烷基、烯基和炔基。所述脂肪族基团可以是包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。所述脂肪族基团可以是单取代的，也可以是多取代的，所述脂肪族基团的取代基包括但不限于F、Cl、Br等卤原子等，所述取代的脂肪族基团具体可以是包括但不限于氟代乙烯、氟代丙基、氯代丁基等。
本发明中，所述环烷基应被理解为是指饱和的与不饱和的(但不是芳族的)环状烃，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。对于环烷基，还包括饱和的环烷基，其中任选地至少一个碳原子可以被杂原子替换，优选的杂原子可以是S、N、P或O等。另外，对于环中没有杂原子的单不饱和或多不饱和(优选单不饱和)的环烷基，只要其不是芳香族体系，也属于环烷基。所述环烷基可以是单取代的，也可以是多取代的，所述环烷基的取代基包括但不限于F、Cl、Br等卤原子等，所述取代的环烷基具体可以是包括但不限于2-氟基环戊基，3-氟代环己基等。
本发明中，所述烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基等。所述烷氧基可以是单取代的，也可以是多取代的，所述烷氧基的取代基包括但不限于F、Cl、Br等卤原子等，所述取代的烷氧基可以是包括但不限于氟代丙氧基、三氟代乙氧基等。
本发明中，所述芳基通常指具有至少一个芳香环的闭环体系，通常不包括杂原子(例如，N、O等。所述芳基包括但不限于苯基、萘基、荧蒽基、芴基、四氢化萘基、茚满基、蒽基等。所述芳基可以是单取代的，也可以是多取代的，所述芳基的取代基包括但不限于 F、Cl、Br等卤原子等，所述取代的芳基具体可以是包括但不限于单氟苯基、氟乙基萘基、四氟取代萘基等。
本发明中，杂芳基应理解为是指杂环体系，其具有至少一个芳香环，并且任选地含有选自N、O、S等中的一个或多个的杂原子，所述杂芳环基包括但不限于呋喃基、噻吩基等。所述杂芳环基可以是单取代的，也可以是多取代的，所述杂芳环的取代基包括但不限于F、Cl、Br等卤原子等，所述取代的杂芳基具体可以是包括但不限于氟甲基呋喃、三氟乙基噻吩等。
本发明所提供的电解液中，添加剂A通常可以为含有不饱和键的环状酸酐类化合物，通常具有独特的烯烃和酸酐双官能团结构，在锂离子电池充放电过程中可以通过自由基引发开环聚合，形成高度有序、高分子量的长链化合物；高分子量的长链化合物在有效的相互碰撞下，通过自由基再次引发侧链结构中的双键进行二度聚合，形成具有高聚合度、排列有序、富有韧性的网状有机膜，覆盖在负极表面，有效减少负极表面的活性位点，阻止电解液溶剂在负极表面发生还原分解，降低了锂电池充电/放电过程中电池电阻不理想的增加。然而，当电解液中仅含有添加剂A组分时，由于形成SEI膜成分阻值较高，导致初始电池直流阻抗较大，电池表现出高温存储性能急剧下降的问题。添加剂B为含草酸根的磷酸锂盐或硼酸锂盐，能够同时在正、负极成膜，明显地改进负极和电解液间的界面兼容性，保证电芯具有较低的电池内阻，提高电芯高温存储性能。本发明所提供的电解液中，电解液的电导率可以为 7.2mS/cm～8.5mS/cm、7.2mS/cm～7.3mS/cm、7.3mS/cm～7.4mS/cm、7.4mS/cm～7.5 mS/cm、7.5mS/cm～7.6mS/cm、7.6mS/cm～7.7mS/cm、7.7mS/cm～7.8mS/cm、7.8 mS/cm～7.9mS/cm、7.9mS/cm～8.0mS/cm、8.0mS/cm～8.1mS/cm、8.1mS/cm～8.2mS/cm、 8.2mS/cm～8.3mS/cm、8.3mS/cm～8.4mS/cm、或8.4mS/cm～8.5mS/cm。上述添加剂A和添加剂B的协同效应，在合适的电导率范围下形成的有效的相互联动效应更佳。当电解液中的电导率在7.2mS/cm～8.5mS/cm范围内时，锂电池中的正负极界面电化学反应速度适中，从而添加剂B在电池化成阶段能够充分分解成膜，因此加入容易被还原成膜的添加剂A后，形成的SEI膜具有良好的韧性、负极界面阻抗显著降低，电芯的循环动力学性能良好。
本发明所提供的电解液中，所述式I化合物中R1、R2可以各自独立地选自氢或苯基，n1取值可以为0或1，具体的，所述添加剂A可以选自化学结构式如式I-A、式I-B、式I-C、式I-D所示的化合物中的一种或多种的组合：
Figure BDA0001846903850000051
其中，R3、R4各自独立地选自氢(H)，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10、C1～C6、C1～C3脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9、C3～C6环烷基，取代或未取代的C1～C10、C1～C6、C1～C3烷氧基，取代或未取代的C6～C20、C6～C12芳基，取代或未取代的C3～C20、C3～C12杂芳基；n2取值为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
本发明所提供的电解液中，所述式I化合物中n2取值可以为0、1、2、3、4、5、6、7、 8或9，R3可以选自氢(H)、卤原子、卤原子取代的烷烃基，此处卤原子可以各自独立地选自F或Br等，R4可以选自氢，更具体的，所述添加剂A可以选自如下所示的化合物中的一种或多种的组合：
Figure BDA0001846903850000052
本发明所提供的电解液中，添加剂A形成的网状增韧性膜有助于改进锂离子电池的循环性能、高温存储特性及高温产气，当电解液中的添加剂A含量高时，形成的SEI膜过厚，带来较大的初始阻抗，严重影响锂离子电池的功率输出等动力学性能；反之，含量太低，不能在负极材料表面形成有效的SEI膜，从而降低充放电循环过程中的电阻增加，进而产生较多的副反应等。本领域技术人员可选择合适用量的添加剂A，例如，所述添加剂A可以占电解液总质量的0.01％～10％、0.01％～6％、0.01％～0.05％、0.05％～0.1％、0.1％～0.3％、 0.3％～0.5％、0.5％～1％、1％～2％、2％～3％、3％～4％、4％～5％、5％～6％、6％～7％、7％～8％、 8％～9％或9％～10％。
本发明所提供的电解液中，添加剂B选自如式II-A、II-B所示的含草酸根磷酸锂盐中的至少一种：
Figure BDA0001846903850000061
其中，A、B、C、D、J、K各自独立地选自F、Cl、Br或I。
本发明所提供的电解液中，本领域技术人员可选择合适用量的添加剂B，例如，所述添加剂B可以占电解液总质量的0.01％～10％、0.01％～5％、0.01％～0.05％、0.05％～0.1％、0.1％～0.3％、0.3％～0.5％、0.5％～1％、1％～2％、2％～3％、3％～4％、4％～5％、5％～6％、 6％～7％、7％～8％、8％～9％、或9％～10％。添加剂B作为成膜降初始阻抗添加剂，可以在负极片表面分解，参与形成SEI，有效改善仅由添加剂A分解形成的SEI膜的界面阻抗高的问题，从而形成高聚合度、排列有序、富有韧性且阻抗较低的网状有机SEI膜。
本发明所提供的电解液中，添加剂A和添加剂B的重量比可以为1：0.1～10、1：0.1～ 0.2、1：0.2～0.3、1：0.3～0.4、1：0.4～0.5、1：0.5～0.6、1：0.6～0.7、1：0.7～0.8、1：0.8～0.9、1：0.9～1、1：1～1.1、1：1.1～1.3、1：1.3～1.5、1：1.5～2、1：2～3、1：3～ 4、1：4～5、1：5～6、1：6～7、1：7～8、1：8～9、1：9～10。电解液中添加剂A和添加剂B的相对含量影响到正负极片表面SEI膜的成膜质量以及界面阻抗。若添加剂A的相对含量高过，添加剂B在负极界面分解成膜的含量过低，因此负极成膜初始阻抗仍然较高，恶化动力学性能；若添加剂A相对含量偏低时，无法在负极表面形成高聚合度、排列有序、富有韧性的网状有机膜，高温产气严重等副作用多，循环性能和高温性能改善不明显。
本发明所提供的电解液中，所述电解液还可以包括添加剂C，所述添加剂C选自含S＝O 基团的环状亚硫酸酯化合物、含S＝O基团的环状硫酸酯化合物中的至少一种。当在电解液中进一步引入添加剂C，可以优化正极界面的SEI膜组分，保证锂电池在循环过程中有较高的容量保持率，进一步改善电池的存储性能。
本发明所提供的电解液中，所述含S＝O键合化合物的化学结构式如式III所示：
Figure BDA0001846903850000062
其中，R6、R7各自独立地选自氢，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10、C1～C6、C1～C3脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9、C3～C6环烷基，取代或未取代的C1～C10、C1～C6、C1～C3烷氧基，取代或未取代的C6～C20、C6～C12芳基，取代或未取代的C3～C20、C3～C12杂芳基。在本发明进一步优选实施方式中，R6、R7各自独立地选自氢。
本发明所提供的电解液中，添加剂C占电解液总质量的0.1％～8％。本发明所提供的电解液中，添加剂C能够在正极成膜，有助于改善锂电池存储性能，含量太高对锂电池高温存储性能改善不明显，含量太低对正极界面SEI膜的组分调整作用不显著，电池高温存储性能差等缺陷多。优选的，添加剂C可以占电解液总质量的0.1％～5％、0.1％～0.3％、0.3％～0.5％、 0.5％～0.7％、0.7％～1％、1％～2％、2％～3％、3％～4％、或4％～5％。
本发明所提供的电解液中，本领域技术人员可选用合适的适用于上述添加剂的电解质，所述电解质通常可以为适用于锂离子电池的电解质，例如，所述电解质可以是包括但不限于路易斯酸与LiF的络盐、亚胺或甲基化锂盐、含有S(＝O)2O结构的锂盐、含有P＝O或Cl ＝O结构的锂盐、以草酸盐配位体为阴离子的锂盐等中的一种或多种的组合。再例如，所述路易斯酸与LiF的络盐可以是包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、 LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)等中的一种或多种的组合，优选可以是LiPF6、LiBF4、LiAsF6等，更优选可以是LiPF6、LiBF4等。再例如，所述亚胺或甲基化锂盐可以是包括但不限于LiN(SO2F)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF) (其中，RF为Cn′F2n′+1，n′为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、 (CF2)3(SO2)2NLi(环状)和LiC(SO2CF3)3等中的一种或多种的组合，优选可以是LiN(SO2F)2、 LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2等，更优选可以是LiN(SO2F)2或LiN(SO2CF3)2等。再例如，所述含有S(＝O)2O结构的锂盐可以是包括但不限于LiSO3F、LiCF3SO3、CH3SO4Li、 C2H5SO4Li、C3H7SO4Li、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧基) 磷酸锂(LiPFMSP)等中的一种或多种的组合，更优选可以是LiSO3F、CH3SO4Li、 C2H5SO4Li或LiTFMSB等。再例如，所述含有P＝O或Cl＝O结构的锂盐可以是包括但不限于LiPO2F2、Li2PO3F和LiClO4中的一种或多种的组合，优选可以是LiPO2F2、Li2PO3F 等。再例如，所述以草酸盐配位体为阴离子的锂盐可以是包括但不限于双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或多种的组合，更优选可以是LiBOB、LiPFO等。在本发明一些优选实施方式中，所述电解质可以是包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiPO2F2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂 (LiBOB)、和二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)等中的一种或多种的组合，进一步优选为LiPF6。
本发明所提供的电解液中，本领域技术人员可选用合适的适用于上述添加剂，所述电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供的电解液的制备方法，本领域技术人员可选择合适的方法，通过上述电解质、溶液和添加剂制备电解液，例如，所述制备方法可以包括：将电解质、添加剂溶于溶剂，优选在无水条件下。
本发明第三方面提供本发明第一方面所提供的电解液在锂离子电池制备领域的用途。本发明所提供的电解液可以应用于锂离子电池以作为锂离子电池的电解液，从而可以改善锂离子电池存储产气问题，同时，还可以保证锂电池在循环过程中有较高的容量保持率，改善锂离子电池的高温存储性能。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和本发明第一方面所提供的电解液，所述隔离膜位于正极极片和负极极片之间。通过正极极片、负极极片、隔离膜、电解液以制备锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以是如本申请实施例中所阐述的方法。
本发明所提供的锂离子电池中，所述负极极片通常包括负极集流体和负极活性物质，适用于锂离子电池的负极极片对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等(例如，铜箔等)；再例如，所述负极活性物质可以是包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、锂金属、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金、钛酸锂等中的一种或多种的组合。在本发明一优选实施方式中，所述负极活性物质中优选包括SiOx，其中， x为0.9～1.8、0.9～1.0、1.0～1.2、1.2～1.4、1.4～1.6、或1.6～1.8，进一步优选的，所述负极活性物质包括含有SiOx的硅碳复合物等。所述锂离子电池中，相对于1g SiOx材料所述式1化合物的质量为0.0005g～0.01g、0.0006g～0.009g、0.0007g～0.008g、0.0008g～0.007g、0.0009 g～0.006g、0.001g～0.005g、0.0015g～0.005g、0.002g～0.005g、0.0025g～0.005g、0.003g～0.005 g、0.0035g～0.005g、或0.004g～0.005g。本发明所提供的电解液特别适用于负极活性物质含 SiOx的化学体系，由于SiOx负极活性物质在循环过程中体积膨胀率较高，常规的成膜添加剂在负极表面形成SEI膜韧性较差，在之后的充放电循环过程中，硅负极表面所形成的SEI膜经历不断的“形成——碎裂——在新鲜表面再形成”的过程，其SEI膜不断增厚，严重消耗了电解液中的锂离子，电池的循环性能严重下降，本申请人经过精锐研究发现：当电解液中的添加剂A相对于1g SiOx材料的质量为0.0005g～0.01g时，适量的添加剂A在SiOx材料表面可以形成阻抗较低的网状增韧性膜，有助于改进含硅材料的负极成膜质量，同时保证电池的导离子性能优良。当电解液中的添加剂A相对于1g SiOx材料的质量超过0.01g时，形成的SEI膜过厚，带来较大的初始阻抗，严重恶化锂离子电池的功率输出等动力学性能；反之，含量太低，不能在SiOx材料表面形成有效的SEI膜，从而降低充放电循环过程中的电阻增加，进而产生较多的副反应等。
本发明所提供的锂离子电池中，所述负极极片单面活性物质层的厚度可以为30μm～85 μm、30μm～35μm、35μm～40μm、40μm～45μm、45μm～50μm、50μm～55μm、55μm～6 0μm、60μm～65μm、65μm～70μm、70μm～75μm、75μm～80μm、或80μm～85μm。由于负极中含有体积膨胀率较高的SiOx材料，当极片厚度在上述范围时，可以减少锂离子在极片的传输距离，进一步优化电池的动力学性能。
本发明所提供的锂离子电池中，所述正极极片通常包括正极集流体和正极活性物质，适用于锂离子电池的正极极片对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等(例如，铝箔等)；再例如，所述正极活性物质可以是包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物等中的一种或多种的组合，更具体可以是包括但不限于层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物等中的一种或多种的组合。
在本发明一优选实施方式中，正极活性物质包括高镍三元正极活性物质，具体为包括式 IV所示的化合物中的至少一种：
Li1+yNiaCobMe1-a-bO2-zAz IV；
其中，-0.1≤y≤0.2，0.5<a<0.9，0<b<0.5，0.5<a+b<1，0≤z<0.2，Me包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
本发明所提供的锂离子电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池的隔离膜，具体可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等以及它们的多层复合膜等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的电解液可以应用于锂离子电池，从而可以改善锂离子电池存储产气问题，同时，还可以保证锂电池在循环过程中有较高的容量保持率，改善锂离子电池的高温存储性能。其中，添加剂A可以作为产气抑制剂，添加剂B可以作为成膜降初始阻抗添加剂，两者优势互补，添加剂C可以作为正极成膜添加剂，联合应用于电解液中，制得的锂离子电池在保证循环性能与原有水平一致的基础上，还可显著改善锂离子电池在高温下的存储产气问题。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
锂离子电池(简称电池)S1均按照下述方法进行制备得到：
(1)正极极片的制备：
将镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(导电碳黑) 按照重量比为98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备：
将人造石墨、导电剂(导电碳黑)、粘结剂聚丙烯酸酯按照重量比为98:1:1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备：
在干燥房中，将已经精馏脱水纯化处理的EC和DEC混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L，含量为电解液总质量的12.5％，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的重量比为EC:DEC＝1:1。其中添加剂的具体种类和含量如表1所示。
(4)锂离子电池的制备：
将常规分切的厚度达0.278mm的正极极片和0.109mm厚度的负极极片、0.016mm陶瓷处理后的高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将容量为2.6Ah的裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的 10.8g电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池(简称S1)。
实施例2～33(实施例电池编号为S2～S33)以及对比例1～12(对比例电池编号为D1～D12)，制备方法参照实施例1，不同之处在于其电解液配方，对比例1～12和实施例1～33 中电解液添加剂的详细种类和用量参见表1。
表1
Figure BDA0001846903850000111
Figure BDA0001846903850000121
注：表1中“-”表示不添加任何物质；LiDFOP：二氟二草酸磷酸锂；LiTFOP：四氟草酸磷酸锂；DTD:硫酸乙烯酯；
Mol.1：2,-辛烯-丁二酸酐(2,7-octandiene-succinic anhydride)；
Mol.2：1-烯丙基-2,2’-二苯基-丁二酸酐(1-allyl-2,2’-diphenyl-succinicanhydride)；
Mol.3：1-烯丙基-戊二酸酐(1-allyl-glutaric anhydride)；
Mol.4：1-烯丙基-己二酸酐(1-allyl-adipic anhydride)。
性能测试：
将电池S1～S33以及电池D1～D12分别进行下述测试：
(1)锂离子电池60℃存储测试
将锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.2V，然后恒压4.2V充电至电流为0.05C，测试电池的体积V0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，储存20天，且第n天取出测试电池的体积并记为Vn，通过下式分别计算得出锂离子电池在第20天的体积膨胀率，结果请参见表2 。
锂离子电池高温存储n天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％，其中n为锂离子电池高温存储的天数。
(2)锂离子电池25℃直流阻抗测试
25℃下，将电池以0.5C恒流/恒压(以0.5C恒流充电到3.85V，然后3.85V恒压充电至 0.05C)充电到50％SOC，搁置10min，然后以0.1C恒定电流放电10s，记录放电后的电压U1；然后以4C恒定电流放电至30s，记录放电后的电压U2；
依照公式计算锂离子电池的直流阻抗：DCR＝(U2-U1)/(4C-0.1C)。
(3)锂离子电池60℃下存储60天后的容量保持率
以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置10min，然后以1C的恒定电流放电至截止电压2.8V，记录存储前容量CAP1；以1C的恒定电流充电至截止4.2V，再以以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，将锂离子电池放置再60℃的烘箱中放置60天后，取出进行1C恒流放电至2.8V，记录存储后容量CAP2，依照如下公式计算锂离子二次电池存储容量保持率：
锂离子二次电池存储容量保持率(％)＝CAP2/CAP1*100％。
如表2所示为对比例1～12和实施例1～33得到的电池电性能测试结果，包括D1～D12和 S1～S33样品在60℃下存储20天测试后的体积膨胀率、25℃下的直流阻抗以及60℃下存储 60天的容量保持率。
表2
Figure BDA0001846903850000131
Figure BDA0001846903850000141
从表2可以看出，当电解液中仅含有添加剂A时(D1～D3)，虽然电池的产气问题得到适度改善，但由于添加剂A分解形成的SEI膜成分阻值较高，导致初始电池直流阻抗较大，电池表现出高温存储性能急剧下降的问题。当电解液中仅含有添加剂B或添加剂C时 (D5～D7)，由于在正负极表面形成的SEI膜韧性较差，在锂离子嵌入脱出的过程中SEI膜容易随着活性物质的体积膨胀、收缩发生破裂，导致电解液容易在活性物质的新鲜表面发生副反应，电池的产气问题仍较严重。
S1～S8电池为在电解液中同时加入添加剂A和添加B的样品，在高温存储后，电池的均具有较低的体积膨胀率并且电池的直流阻抗较低，可见添加剂A(包括混合使用)与添加剂B联用，能够同时在正、负极表面形成韧性较强且导离子性能优良的SEI膜，明显地改进正、负极和电解液间的界面兼容性，在改善电芯高温产气问题的同时，保证电芯具有较低的电池内阻，提高电芯高温存储性能。此外，当添加剂A含量达到0.5％时，如实施例S2，电芯60℃产气抑制作用明显；当加入高含量(>6％)的添加剂A，相比于常规用量0.5％，对于该体系的电芯的直流阻抗轻微增加，而高温产气没有明显降低很多。最后，电解液中的添加剂A与添加剂B的相对含量比值在0.5～6范围内最优，当锂离子电池电解液中添加剂A和添加剂B在上述范围内时，两者的不仅可以在正负极极片表面同时成膜，进一步的对负极表面形成SEI 的组分和结构进行优化，形成阻抗低且高聚合度、排列有序、富有韧性的网状有机膜，在明显改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的同时，还可以保证锂离子电池的动力学性能优良。
由实施例S30～S33以及对比例D10～D12，可以发现该电解液配方对于负极活性物质为含 SiOx的电池体系的高温存储性能以及循环性能的改善尤其明显。其中当添加剂A相对于1g SiOx材料的质量为0.0005g～0.01g时，添加剂A在SiOx材料表面可以形成阻抗较低的网状增韧性膜，有助于改进含硅材料的负极活性物质的成膜质量，避免了在之后的充放电循环过程中硅表面SEI膜不断的经历“形成——碎裂——在新鲜表面再形成”的问题，同时保证电池的导离子性能优良、循环性能良好。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (16)

1.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解液还包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自化学结构式如式I所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003031742220000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9环烷基，取代或未取代的C1～C10烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C3～C20杂芳基，
n1取值为0、1、2、3、4或5，
n2取值为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
所述添加剂B选自化学结构式如式II所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003031742220000012
所述式II中，R为F、Cl、Br及I中的一种或多种，M为P或B，当M为P时，n+2m＝6、且m为1或2，当M为B时，n+2m＝4、且m为0或1；
所述添加剂A占电解液总质量的0.01％～10％；
所述添加剂B占电解液总质量的0.01％～10％；
所述电解液还包括添加剂C，所述添加剂C选自含S＝O基团的环状亚硫酸酯化合物、含S＝O基团的环状硫酸酯化合物中的至少一种；
所述添加剂C占电解液总质量的0.1％～8％；
所述负极极片包括负极活性物质，所述负极活性物质中包括SiOx，x为0.9～1.8，相对于1g所述SiOx，所述式I 化合物的质量为0.0005g～0.01g。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A选自化学结构式如式I-A、式I-B、式I-C、式I-D所示的化合物中的一种或多种的组合：
Figure FDA0003031742220000021
其中，R3、R4各自独立地选自氢，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9环烷基，取代或未取代的C1～C10烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C3～C20杂芳基；
n2取值为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A选自如下所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003031742220000022
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂B选自如下所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003031742220000023
其中，A、B、C、D、J、K各自独立地选自F、Cl、Br或I。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A和所述添加剂B的重量比为1：(0.1～10)。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A占电解液总质量的0.1％～6％；
和/或，所述添加剂B占电解液总质量的0.1％～5％。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或多种的组合，其中，RF为Cn′F2n′+1，n′为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述含S＝O基团的环状硫酸酯化合物的化学结构式如式III所示：
Figure FDA0003031742220000031
其中，R6、R7各自独立地选自氢，F，Cl，Br，I，饱和或不饱和的、取代或未取代的C1～C10脂肪族基团，取代或未取代的C3～C9环烷基，取代或未取代的C1～C10烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C3～C20杂芳基。
9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，R6、R7各自独立地选自氢。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂C占电解液总质量的0.1％～5％。
11.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔离膜位于正极极片和负极极片之间。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金、钛酸锂中的一种或多种的组合。
13.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质中的SiOx中，x为0.9～1.0。
14.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，相对于1g所述SiOx，所述式1化合物的质量为0.006g～0.01g。
15.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片单面活性物质层厚度为30μm～85μm。
16.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括式IV所示的化合物中的至少一种：
Li1+yNiaCobMe1-a-bO2-zAz IV；
所述式IV中，-0.1≤y≤0.2，0.5<a<0.9，0<b<0.5，0.5<a+b<1，0≤z<0.2，Me包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
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