CN108306048A - 一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称为一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池。属于锂离子电池技术领域。它主要是解决因分解物的堆积而导致高温存储后的输出特性下降，从而造成电池循环性能的衰减的问题。它的主要特征是：包含锂盐、非水性有机溶剂和添加剂；所述非水性有机溶剂中溶解有功能性添加剂；所述添加剂中还包括功能性添加剂，功能性添加剂为基于三甲基硅氮类有机物和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种锂盐。本发明具有提高锂离子电池的循环性能和改善高温存储试验后的放电容量维持率的特点，主要用于商业锂离子电池中。

Description

一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
电解液在锂离子电池正负极间起到传导电子的作用，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成的。目前，商业锂离子电池中使用最广泛的电解液是含LiPF6的有机溶剂混合物。商用的LiPF6电解质具有不可避免的微量水，而电解液中痕量水的含量就会导致LiPF6的分解，其分解产物与水会进一步反应产生氢氟酸（HF）；在电极表面上，HF又会与沉积的分解产物发生反应，从而造成电池循环性能的衰减。因此，抑制LiPF6分解对锂离子电池至关重要。出于这个原因，本专利通过优化新型电解质添加剂来稳定LiPF6。
发明内容
本发明的目的就是针对目前锂离子电池高温存储后输出性能以及循环性能差的不足，而提供一种具有较好的循环性能和高温电化学性能的锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池，一是解决电解液中微量的水导致LiPF6分解，分解的产物与水进一步反应产生HF，影响电极的表面及电池循环性能的问题；二是解决在高温下，电解液中的溶剂受到氧化分解的可能性，在正极上的溶剂会发生部分氧化分解的问题，同时解决LiPF6在负极上分解造成主电解质盐浓度下降，在电极上分解物的堆积及气体的产生，都会妨碍锂离子的移动，影响高温存储后放电容量，进一步影响电池的循环寿命等电池特性下降的问题。
为了实现上述目的，本发明锂离子电池电解液采用以下解决方案：一种锂离子电池电解液，包含锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述非水性有机溶剂中溶解有功能性添加剂；所述添加剂中功能性添加剂为基于三甲基硅氮类有机物和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种锂盐。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的三甲基硅氮类有机物包括N-（三甲基硅基）乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷乙酰胺、N-（三甲硅基）-2-（三甲基硅氧基）-4-嘧啶胺、N-三甲基硅基咪唑、N-（三甲基硅基）-4-（三甲基硅氧基）-1,3,5-三嗪-2-胺 、N-（三甲基硅基）二甲胺、N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺、双（三甲基甲硅烷基）三氟乙胺、N-三甲硅基吗啡啉、N-甲基-N-三甲基硅基七氟丁酰胺、N,N-三甲硅基二乙胺、N-（三甲基硅基）-叔丁胺、双（三甲基硅基）-3-胺丙基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅基）羟胺、N-甲基-N,O-双（三甲基硅基）羟胺、N-甲基-N-三甲硅基三氟乙酰胺和N-（三甲基硅基）双（三氟甲磺酰基）亚胺中的至少一种。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的三甲基硅氮类有机物相对于100质量份的所述有机溶剂，所述三甲基硅氮类有机物添加剂含量可以为0.001~10质量份，优选为0.01~5质量份，更优选为0.02~0.5质量份。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的具有草酸骨架的锂盐包括二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、四氟（草酸根）磷酸锂及二氟双（草酸根）磷酸锂；具有磷酸骨架的锂盐包括二氟磷酸锂（LiPO2F2）及氟磷酸锂；具有S=O基的锂盐包括甲基硫酸锂（LMS）、乙基硫酸锂（LES）、三氟（（甲磺酰基）氧基）酸锂（LiTFMSB）及氟磺酸锂及五氟（（甲磺酰基）氧基）磷酸锂。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的添加剂为碳酸亚乙烯醋、碳酸乙烯亚乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、1，3-丙烷磺内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的一种以上，占非水电解液总质量的0.01-10.0%。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN（SO2F）2、LiN（SO2CF3）2、LiSO3F及LiN（SO2C2F5）2中的至少一种锂盐，优选为LiPF6。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的锂盐的浓度可以为0.5-3mol/L、0.5-2.5mol/L、0.5-2mol/L、0.5-1.5mol/L、0.8-1.5 mol/L、0.8-2 mol/L或0.8-2.5mol/L，优选为0.8-1.2 mol/L；此外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的非水性有机溶剂包括环状碳酸酯、链状酯、醚及酰胺中的一种或两种以上。
本发明锂离子电池电解液的技术解决方案中所述的非水性有机溶剂包含环状碳酸酯和链状酯，在使用链状酯的情况下，优选使用两种或两种以上的链状酯；环状碳酸酯与链状酯的质量比可以为8：92~45：55，10：90~40：60，优选为20：80~40：60。
由于三甲基硅基很容易与电解质中亲核物质结合形成三甲基硅基衍生物，三甲基硅基衍生物对锂离子电池的性能没有负面影响，从而抑制LiPF6分解来减少HF产生，达到保护电极表面，改善电池的循环性能。同时，三甲基硅基衍生物中的硅与氟发生反应，可以减少LiF在阴极表面形成，使锂离子在阴极表面有较高离子电导率，从而改善电池的容量衰减。在高温下，通过提高PF6阴离子等的热稳定性，使电池在高温下存储后能够有高的放电容量。
本发明锂离子电池采用以下解决方案：一种锂离子电池，其特征在于：包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极极片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极极片、隔膜和电解液；所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，为上述技术方案中任一项所述的电解液；所述正极极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；所述负极极片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂；正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
本发明中作为主电解质锂盐的LiPF6，由于电解液中微量的水就会导致其分解，而且在高温下，LiPF6在负极上分解会使主电解质盐浓度下降，分解物的堆积就会导致高温存储后的输出特性下降。其中，三甲基硅基且具有N-Si键类有机物能够抑制LiPF6在负极上的分解，同时能够提高PF6阴离子等的热稳定性。通过三甲基硅基且具有N-Si键类有机物使用，抑制LiPF6在负极上的分解，在负极上形成牢固且锂离子透过性优异的固体电解质相界面膜（SEI膜），同时，由于包含具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种的锂盐，能进一步使高温存储中的SEI膜的生长受到抑制，同时这些锂盐能够提高PF6阴离子等的热稳定性，所以能够改善高温存储后的放电容量维持率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行了详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐、有机溶剂和功能添加剂的液体；其中，上述功能添加剂为三甲基硅氮类的有机物和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种锂盐。所述的三甲基硅氮类有机物的分子结构中具有至少一个如下式（1）所示的基团：
式（1）
其中，*表示共价键。其中，所述三甲基硅氮类的有机物的分子结构中可以具有一个或多个式（1）所示的基团。式（1）所示的基团是三甲基硅氮类的有机物的特征基团，使得三甲基硅氮类的有机物能够作为电解液的添加剂，提高锂离子电池的循环性能。
其中，所述三甲基硅氮类有机物可以包括N-（三甲基硅基）乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷乙酰胺、N-（三甲硅基）-2-（三甲基硅氧基）-4-嘧啶胺、N-三甲基硅基咪唑、N-（三甲基硅基）-4-（三甲基硅氧基）-1,3,5-三嗪-2-胺 、N-（三甲基硅基）二甲胺、N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺、双（三甲基甲硅烷基）三氟乙胺、N-三甲硅基吗啡啉、N-甲基-N-三甲基硅基七氟丁酰胺、N,N-双-（三甲基甲硅烷基）甲酰胺、N,N-三甲硅基二乙胺、N-（三甲基硅基）-叔丁胺、N,O-双（三甲基硅烷基）氨基甲酸酯、双（三甲基硅基）-3-胺丙基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅基）羟胺、N-甲基-N,O-双（三甲基硅基）羟胺、N-甲基-N-三甲硅基三氟乙酰胺和N-（三甲基硅基）双（三氟甲磺酰基）亚胺中的至少一种。
本发明中，如上述的各种添加剂均可以通过市售品获得。
根据本发明锂离子电池电解液的技术解决方案，其中所述的三甲基硅氮类有机物相对于100质量份的所述有机溶剂，所述三甲基硅氮类有机物添加剂含量可以为0.001~10%质量份，优选为0.01~5质量份，更优选为0.02~0.5质量份。
其中，所述的锂离子电池电解液另一类添加剂是选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种的锂盐。
作为本发明的电解液中包含的具有草酸骨架的锂盐，可选自二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、四氟（草酸根）磷酸锂及二氟双（草酸根）磷酸锂中的一种以上。作为具有磷酸骨架的锂盐，可适当列举出选自二氟磷酸锂（LiPO2F2）及氟磷酸锂中的一种以上。作为具有S=O基的锂盐，可适当列举选自甲基硫酸锂（LMS）、乙基硫酸锂（LES）、三氟（（甲磺酰基）氧基）酸锂（LiTFMSB）、氟磺酸锂及五氟（（甲磺酰基）氧基）磷酸锂中至少一种锂盐组成。上述锂盐类添加剂在负极形成优异的SEI膜而提高高温存储的特性，由于在高温存储下SEI膜生长受到抑制，所以进一步提高高温存储后的放电容量维持率。
本发明的非水电解液中，具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐的含量均为非水电解液中优选为0.001~0.2M。更优选为0.01M以上、0.12M以下。
为了进一步提高高温下的SEI膜的稳定性，在非水电解液加入一些常用添加剂，所述的常用添加剂为碳酸亚乙烯醋、碳酸乙烯亚乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、1，3-丙烷磺内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的一种以上，所述的常用添加剂占非水电解液总质量的0.01-10.0%。该含量在非水电解液中质量分数更优选为0.05%以上，进一步优选为0.1%以上，其上限更优选为5%以下，进一步优选为3%以下。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN（SO2F）2、LiN（SO2CF3）2、LiSO3F及LiN（SO2C2F5）2中的至少一种，最优选为LiPF6。
关于锂盐的浓度，从提高高温下的电化学特性、高温保存试验后的放电容量维持率出发，LiPF6的浓度可以为0.5-3 M，优选为0.8-1.2 M。此外其上限优选为2.5 M以下，更优选为2.0 M以下，进一步优选为1.5 M以下。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，所述有机溶剂的选择没有特别的要求，所述的非水性有机溶剂包括环状碳酸酯、链状酯、醚及酰胺中的一种或两种以上，可以为锂离子电池电解液中常规的选择，例如可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丁内酯等中的至少一种。
其中，根据本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂中环状碳酸酯、链状酯之间的质量比为20：80~40：60。
本发明的锂离子电池电解液的制备方法没有特别要求，只要将锂离子电池电解液的各个组分混合均匀即可。例如可以先将有机溶剂混合均匀，然后加入锂盐混合均匀，再加入所述添加剂混合均匀。所述常用添加剂可以与所述添加剂一同加入。
本申请还提出了一种锂离子电池，锂离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极极片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极极片、隔膜和电解液，其电解液为本申请上述电解液中的至少一种。其中，正极极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。负极极片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。正极活性材料可选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的至少一种。其中，制备所述的锂离子电池的方法和所述锂离子电池的组装形式没有特别的要求，可以从锂离子电池领域中常规选择。例如，可以组装为扣式锂离子电池或软包电池；锂离子电池的正极集流体可以为铝箔，负极集流体可以为铜箔，隔膜可以使用陶瓷隔膜等。
以下实施例进一步详细说明本发明，但是以下本发明并不限制于以下实施例中。以下实施例中的试剂和材料可以为市售品。
实施例
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分含量＜5ppm，氧气含量＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按照30：65：5的质量比混合，得到有机混合溶剂。再将有机混合溶剂与六氟磷酸锂混合，使得锂盐浓度为0.8 mol/L。然后在与N –（三甲基硅基）咪唑（TMSI）、二氟磷酸锂、乙基硫酸锂、双草酸硼酸锂、丁二腈混合，使得相对于100质量份的有机溶剂，N -(三甲基硅基)咪唑（结构如下式2）的含量为0.1%质量份、二氟磷酸锂的含量占非水电解液总质量的0.08%、乙基硫酸锂、双草酸硼酸锂的含量均占非水电解液总质量的0.04%、丁二腈的含量占非水电解液总质量的0.05%，得到本实施例1的锂离子电池电解液。其它实施例的电解液制备方法按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的组成不同。
式（2）
正极片的制备：
将活性物质钴酸锂、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯（简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为8%PVDF）按质量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，制成正极浆料涂覆于厚度为18um的正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，得到正极极片。
负极片的制备：
将负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑Super P、粘结剂丁苯橡胶（简写为SBR，粘结剂中丁苯橡胶的质量百分含量为50%）、增稠剂碳甲基纤维素钠（简写为CMC，碳甲基纤维素钠的质量百分含量为2%）按照质量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，制成负极浆料涂覆于厚度为12um的负极集流体铜箔上，随后在85℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，得到负极极片。
锂离子电池的制备：
将钴酸锂正极极片、石墨负极极片以及隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，烘烤除水后注入上述电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序,制备出软包电池。在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的添加剂的具体种类及其含量，如下表1中所示，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
锂离子电池循环性能的对比：
将实施例1至12中的锂离子电池与比较例13、14中的锂离子电池进行循环性能测试。在25℃下，将其静置30分钟，之后以1.0C倍率恒流充电至4.4V，之后在4.4V下恒压充电至0.05C，并静置10分钟，之后以1.0C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次放电容量，之后进行200次充放电循环过程。
锂离子电池N次循环后的容量保持率（%）=第N次循环的放电容量/首次放电容量×100%。
测试结果表明，与对比例中含有未加入三甲基硅氮类的有机物的电解液的电池相比，本发明实施例提供的含有加入三甲基硅氮类的有机物电解液的电池，其循环性能显著提高。
锂离子电池高温存储后的放电容量维持率的对比。
初期的放电容量：将实施例1至12中的锂离子电池与比较例中13、14中的锂离子电池进行高温存储性能地测试。测试方法如下：在25℃下，以1C的恒流恒压，充电3h至终止电压4.2V，在1C的恒流下放电至终止电压2.75V，得到初期的25℃的放电容量。
高温充电保存试验：接着，将该批电池放置在60℃下以1C的恒流及恒压充电3h至终止电压4.3V，在4.3V下保存6个月。之后，放入25℃下，在1C的恒流下放电至终止电压为2.75V，得到高温充电保存后的25℃的放电容量。
高温存储后的放电容量维持率（%）=（高温充电保存后的25℃的放电容量/初期25℃的放电容量）×100。
测试结果表明，与对比例中含有未加入三甲基硅氮类的有机物电解液的电池相比，本发明实施例提供的含有加入三甲基硅氮类的有机物电解液的电池，其高温存储后的放电容量维持率显著提高。
通过上述与比较例的性能对比测试可知，本发明提供的具体实施例中的锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池能够有效提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，可轻易想到变化或替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，包含锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述非水性有机溶剂中溶解有功能性添加剂；所述添加剂中还包括功能性添加剂，功能性添加剂为基于三甲基硅氮类有机物和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的三甲基硅氮类有机物包括N-（三甲基硅基）乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷乙酰胺、N-（三甲硅基）-2-（三甲基硅氧基）-4-嘧啶胺、N-三甲基硅基咪唑、N-（三甲基硅基）-4-（三甲基硅氧基）-1,3,5-三嗪-2-胺 、N-（三甲基硅基）二甲胺、N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺、双（三甲基甲硅烷基）三氟乙胺、N-三甲硅基吗啡啉、N-甲基-N-三甲基硅基七氟丁酰胺、N,N-三甲硅基二乙胺、N-（三甲基硅基）-叔丁胺、双（三甲基硅基）-3-胺丙基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅基）羟胺、N-甲基-N,O-双（三甲基硅基）羟胺、N-甲基-N-三甲硅基三氟乙酰胺和N-（三甲基硅基）双（三氟甲磺酰基）亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的三甲基硅氮类有机物相对于100质量份的所述有机溶剂，所述三甲基硅氮类有机物添加剂含量为0.001~10质量份、0.01~5质量份或0.02~5质量份。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的具有草酸骨架的锂盐包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟（草酸根）磷酸锂及二氟双（草酸根）磷酸锂；具有磷酸骨架的锂盐包括二氟磷酸锂及氟磷酸锂；具有S=O基的锂盐包括甲基硫酸锂（LMS）、乙基硫酸锂（LES）、三氟（（甲磺酰基）氧基）酸锂及氟磺酸锂及五氟（（甲磺酰基）氧基）磷酸锂。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂为碳酸亚乙烯醋、碳酸乙烯亚乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、1，3-丙烷磺内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的一种以上，占非水电解液总质量的0.01-10.0%。
6.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐选自LiPF6或LiPF6、LiBF4、LiN（SO2F）2、LiN（SO2CF3）2、LiSO3F及LiN（SO2C2F5）2中的至少一种锂盐。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐的浓度为0.5-3mol/L、0.5-2.5mol/L、0.5-2mol/L、0.5-1.5mol/L、0.8-1.2 mol/L、0.8-1.5 mol/L、0.8-2 mol/L或0.8-2.5 mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的非水性有机溶剂包括环状碳酸酯、链状酯、醚及酰胺中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的非水性有机溶剂含环状碳酸酯与链状酯的质量比为20：80~40：60。
10.一种包含权利要求1至9中任一项锂离子电池电解液的锂离子电池，其特征在于：包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极极片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极极片、隔膜和电解液；所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，为权利要求1至9中任一项所述的电解液；所述正极极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；所述负极极片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂；正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
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