CN111211354A - 高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池，本发明提供的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂由含环硫酯类化合物、同时含P‑O和Si‑O键化合物及不含Si‑O/P‑O键但含B‑O键的化合物混合而成，利用在高电压下，组分A在正极的界面处发生氧化分解形成稳定CEI膜以及在负极表面发生还原产生稳定SEI膜，可提高电池的效率；通过添加组分B可增加电解液对电极的浸润性和在正极表面形成稳定CEI膜，在改善浸润性的同时进一步提高电池的效率；通过组分C可在正负极表面形成含B‑O的界面膜，该B‑O界面膜具有高的离子导电性，可显著的降低电池的阻抗，降低电池的极化，并提升循环性能。

Description

高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池。
背景技术
目前由于政府补贴的持续退坡，动力电池作为新能源汽车产业链的上游企业，势必会受到相应的影响。为缓解该问题，应重点研发新体系动力电池，显著提升能量密度、大幅降低成本、实现新体系动力电池实用化和规模化应用。
尖晶石结构的镍锰酸锂是一种新型的高电压正极材料，平台电压～4.7V(vs.Li/Li+)，理论比容量为146.7mAh/g，可逆比容量～133mAh/g，能量密度高达～650Wh/kg。一种不含钴的正极材料，采用的是资源丰富和成本较低Ni和Mn元素，具有低成本的优势，可满足新能源汽车的可持续发展。同时尖晶石的高电压镍锰酸锂具有三维的锂离子通道，倍率性能好，可满足动力电池快速充放电的要求。镍锰酸锂的平台电压高达4.7V，比磷酸铁锂高约40％，比三元高约25％，可在整个电池模组的基础上提高比能量。同时镍锰酸锂在充电过程中是完全脱锂态，过充时不存在析锂问题，具有较高的安全性。因此镍锰酸锂是理想的下一代低成本、高比能量的动力电池正极材料。
然而在高电压下，镍锰酸锂界面会和电解液发生副反应，导致的电池效率较低，衰减较快，通过添加剂在正极的表面形成稳定的界面膜可以抑制电解液与界面的副反应，提高电池的性能。然而成膜剂的添加会使电解液浸润性变差，同时生成的界面膜会引起电池极化和阻抗的增加，导致电池的长循环性能较差。申请号为CN201711034363.7的专利提出了用于三元材料电池的组合添加剂，分为添加剂A和B，其中添加剂A选自环状硫酸酯化合物中的一种或几种，所述添加剂B选自硅烷磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的一种或几种，用于降低三元电池的阻抗和提高循环性能。然而在高电压下，环状硫酸酯在正极界面处的分解较为彻底，会在正负极的表面形成较厚的界面膜，导致极化增大和阻抗增加，同样的在高电压下，含P-O/Si-O的化合物会在正负极的表面处形成较厚的界面膜，进一步增大电池的极化和阻抗，导致电池电化学性能恶化。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种能提高正极电极浸润性，且在高电压下可在正极界面膜形成稳定的界面膜，改善高电压锂离子电池的效率，降低极化和阻抗，同时提高长循环性能的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂。
本发明目的之二在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂的高电压锂离子电池组合式电解液。
本发明目的之三在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池组合式电解液的高电压锂离子电池。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其由组分A、组分B和组分C组成，其中组分A为环硫酯类化合物，组分B为同时含P-O和Si-O键的化合物，组分C为不含P-O/Si-O键，但含B-O键的化合物。
作为本发明的一种优选方案，所述的组分A选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、1,1-环丙基亚磺酸酯、4-羟基-2-丁烷磺酸γ-内酯、环丙基亚磺酸酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲氧基甲酰基-环戊烯砜、3-甲基环丁砜、四亚甲基亚砜中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述的组分B选自三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双(三甲基硅基)亚磷酸盐、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)磷酸二甲酯、二[2-(三甲基硅烷基)乙基]二异丙基氨基磷酸酯、三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐、三甲基硅烷二乙基磷酰乙酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸、三甲基硅基二氢化磷酸酯、单(三甲硅基)亚磷酸酯、双三甲基硅基磷酸氢酯、双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐、三甲基硅多磷酸盐和三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述的组分C选自苯硼酸酐、三甲基环三硼氧烷、三甲氧基硼氧六环、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷、4-氟苯硼酸酐、2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷、三丁氧基环硼氧烷、苯基硼酸1,3-丙二醇酯、乙基硼酸频那醇酯、频哪醇硼烷、硼酸三烯丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
一种高电压锂离子电池组合式电解液，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和上述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂组成，所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分A在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％；所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分B在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％；所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分C在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％。通过三种添加剂的组合，通过添加组分A环硫酯类化合物添加剂，在高电压下，在正负极的表面形成紧密且稳固的界面膜，用于提高电池的效率，针对添加剂A的添加导致的电解液对正极电极浸润性变差的问题，通过添加组分B同时含P-O和Si-O的化合物，提高电解液的浸润性，同时其可在正负极表面形成界面膜，进一步提高电池的效率，然而在高电压下组分A和组分B在正负极表面形成的界面膜较厚，引起电池的极化和阻抗增大，导致电池的电化学性能恶化，通过再添加组分C不含P-O/Si-O键但含B-O键的化合物，在正负极表面形成具有高离子电导的含B-O界面层，降低电池的极化和阻抗，提高高电压锂离子电池的循环性能。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高电压锂离子电池组合式电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和上述的高电压锂离子电池组合式电解液。其的充电截止电压为4.5～5V。
本发明的有益效果为：本发明提供的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂由含环硫酯类化合物、同时含P-O和Si-O键化合物及不含Si-O/P-O键但含B-O键的化合物混合而成，利用在高电压下，环硫酯类化合物在正极的界面处发生氧化分解，形成含Li2SOx、ROSO3Li和RSO2Li等含二硫化合物的稳定CEI膜，以此同时在负极表面环硫酯类化合物会发生还原产生Li2S和Li2SOx、ROSO3Li和RSO2Li等含二硫化合物的稳定SEI膜，可提高电池的效率，然而在高电压下环硫酯化合物的氧化会引起电池阻抗的增加和电解液对电极的浸润性变差，导致极化和循环性能变差，通过添加含P-O和Si-O键的化合物可增加电解液对电极的浸润性，同时可在正极表面形成LixPOy、LixSiOy和RSiOLi等化合物的稳定CEI膜，在改善浸润性的同时进一步提高电池的效率，然而在高电压下含Si-O/P-O键的化合物在正负极表面形成的界面膜较厚，同时会进一步增大电池的阻抗，使电池的电化学性能恶化，而通过再添加不含Si-O/P-O键但含B-O键化合物，可在正负极表面形成含B-O的界面膜，该B-O界面膜具有高的离子导电性，可显著的降低电池的阻抗，降低电池的极化，并提升循环性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为对应与不同电解液的电池的曲线极化对比图。
具体实施方式
实施例1：
高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的甲烷二磺酸亚甲酯，3％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，1％的苯硼酸酐，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A1。将0.2ml的A1电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
高电压锂离子电池的制备：
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ15mm的圆片，置于手套箱中。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行循环测试。
实施例2：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的硫酸乙烯酯，1％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，0.5％的三甲基环三硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A2。将0.2ml的A2电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例3：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.01％的1,3-丙磺酸内酯，1％的双(三甲基硅基)亚磷酸盐，1％三甲氧基硼氧六环，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A3。将0.2ml的A3电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例4：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烯基-磺酸内酯，0.01％的双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯，1％的2,4,6-三乙烯基环硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A4。将0.2ml的A4电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例5：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的1,4-丁磺酸内酯，1％的(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)磷酸二甲酯，3％硼酸三甲酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A5。将0.2ml的A5电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例6：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的亚硫酸亚乙酯，0.5％的二[2-(三甲基硅烷基)乙基]二异丙基氨基磷酸酯，0.01％的4-氟苯硼酸酐，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A6。将0.2ml的A6电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例7：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.5％的1,1-环丙基亚磺酸酯，1％的三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐，0.5％的2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A7。将0.2ml的A7电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例8：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的4-羟基-2-丁烷磺酸γ-内酯，2％的三甲基硅烷二乙基磷酰乙酸酯，1.5％的2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A8。将0.2ml的A8电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
实施例9：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的环丙基亚磺酸酯，0.5％的双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯，1％三丁氧基环硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液A9。将0.2ml的A9电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例1：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B1。将0.2ml的B1电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例2：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，1％的甲烷二磺酸亚甲酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B2。将0.2ml的B2电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例3：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，3％的硫酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B3。将0.2ml的B3电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例4：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，3％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B4。将0.2ml的B4电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例5：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，1％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B5。将0.2ml的B5电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例6：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，1％的苯硼酸酐，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B6。将0.2ml的B6电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例7：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，0.5％的三甲基环三硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B7。将0.2ml的B7电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例8：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的甲烷二磺酸亚甲酯，3％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B8。将0.2ml的B8电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例9：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的1,3-丙磺酸内酯，1％的双(三甲基硅基)亚磷酸盐，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B9。将0.2ml的B9电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例10：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的1,4-丁磺酸内酯，1％的苯硼酸酐，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B10。将0.2ml的B10电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例11：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的亚硫酸亚乙酯，1％的2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B11。将0.2ml的B11电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例12：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯，1％的4-氟苯硼酸酐，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B12。将0.2ml的B12电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
对比例13：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的三甲基甲硅烷基聚磷酸，0.5％的硼酸三烯丙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B13。将0.2ml的B13电解液滴至正极极片的表面，并使用密封盒密封起来，观察电解液完全浸润时间。
表1为实施例1-9和对比例1-13的电解液的浸润测试结果。
表1
Figure BDA0002368780710000131
从上表中可以看出，加入添加剂A后，电解液的浸润性有所变差，且随着添加量的增加，所需的浸润时间更长，对比例1-3可知，无添加电解液的浸润时间为60min，添加1％的添加剂A后，浸润时间会增加至800min，而当添加量增加至3％时，电解液的浸润时间会超过1440min。在加入添加剂B后，电解液的浸润性得到了较大改善，从对比例5中可知，仅增加1％的添加剂B，电极的浸润时间可减少至20min，且随着添加量的增加，时间越短，添加量为3％时，仅需10min，即可完成浸润。
表2为实施例1-9和对比例1-13的电池的阻抗测试结果。
表2
Figure BDA0002368780710000141
对比对比例1-3，可知加入添加剂A后，电池的阻抗有显著的增加，且随添加剂A含量的增加而增加，这是因为在高电压下，环硫酯类添加剂会发生较为彻底的氧化分解，在正负极表面形成较厚的SEI膜，导致阻抗增加，对比对比例1,4-5可知，加入添加剂B后，电池的阻抗也会增加，且同样随添加量的增加而增加，这是因为在高电压下，P-O和Si-O键化合物会在正极的界面处发生分解，并在正负极的表面形成含LixPOy、LixSiOy和RSiOLi的界面膜，且相比低压(＜4.5V)下，形成的SEI更厚，导致阻抗增加。对比对比例1,6-13可知，加入添加剂C后，电解液的阻抗有显著的减小，这是因为含B-O键化合物在高电压下，可在正负极的表面形成较为稳定的具有高离子导电性的含B-O键的界面膜成分，改善电池的阻抗。从实施例中也可以看出，通过加入添加剂C后，电池的阻抗有较大的改善。
表3为实施例1-9和对比例1-13的电池的循环测试结果。
表3
Figure BDA0002368780710000151
对比对比例1-3可知，单一的加入添加剂A时，电池的容量保持率和效率均得到了改善，但改善的比较有限，保持率分别从61％提升至77％和75％，效率提升了约0.4％，这是由于添加剂A分解，在正负极的表面形成了稳定的界面膜，抑制电解液的分解，提高效率，但在高电压下，该界面膜较厚，导致电池阻抗较大，引起电池容量的衰减。对比对比例1,4-5可知，单一的加入添加剂B时，电池的容量保持率和效率提升有限。对比对比例1,6-7可知，单一的加入添加剂C时，电池的效率的提升有限，但容量保持率有所提升，这是由于添加剂C在正负极的表面形成的含B-O的成分可降低电池的阻抗，提高电池的循环性能，但其界面膜对电解液的抑制作用有限。对比对比例1,8-9可知，当加入添加剂A和添加剂B后，电池的效率有显著的提升，分别从98.4％提升至99.3％和99.4％，但其容量保持率的提升有限，这是由于添加剂A和添加剂B可在正负极的表面形成稳定的界面膜，抑制电解液与电极界面的副反应，提高效率，然而在高电压下，添加剂A和添加剂B在正负极表面形成的界面膜较厚，导致阻抗较大，引起极化和容量损失，循环性能较差。对比对比例1,10-13可知，加入添加剂A+C或是加入添加剂B+C后，电池的容量保持率和效率均有较为显著的提高，容量保持率分别提高了25％、23％、18％和15％，效率提高了约0.5％。而从实施例1-9的效果可知，当以本发明提出的添加剂组合，显示出了较为优异的电化学性能，其中容量保持率提高了约30％以上，效率提高了约1％以上。这是因为添加剂A和添加剂B可在正负极表面形成紧密和稳定的界面膜，在高电压下，抑制电解液与正负极界面的副反应，提高电池的效率，而通过加入添加剂C，在正负极界面处形成高离子导电性的含B-O键的成分，降低电池的阻抗，提高高电压锂离子电池的循环性能。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它添加剂、电解液及其电池，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，其由组分A、组分B和组分C组成，其中组分A为环硫酯类化合物，组分B为同时含P-O和Si-O键的化合物，组分C为不含P-O/Si-O键，但含B-O键的化合物。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，所述的组分A选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、1,1-环丙基亚磺酸酯、4-羟基-2-丁烷磺酸γ-内酯、环丙基亚磺酸酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲氧基甲酰基-环戊烯砜、3-甲基环丁砜、四亚甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，所述的组分B选自三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双(三甲基硅基)亚磷酸盐、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)磷酸二甲酯、二[2-(三甲基硅烷基)乙基]二异丙基氨基磷酸酯、三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐、三甲基硅烷二乙基磷酰乙酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸、三甲基硅基二氢化磷酸酯、单(三甲硅基)亚磷酸酯、双三甲基硅基磷酸氢酯、双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐、三甲基硅多磷酸盐和三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，所述的组分C选自苯硼酸酐、三甲基环三硼氧烷、三甲氧基硼氧六环、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷、4-氟苯硼酸酐、2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷、三丁氧基环硼氧烷、苯基硼酸1,3-丙二醇酯、乙基硼酸频那醇酯、频哪醇硼烷、硼酸三烯丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
5.一种高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和权利要求1～4中任意一项所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂组成，所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分A在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％；所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分B在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％；所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分C在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％。
6.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
7.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高电压锂离子电池组合式电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
8.一种高电压锂离子电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求5～7中任意一项所述的高电压锂离子电池组合式电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，其的充电截止电压为4.5～5V。
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