CN114204106A - 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液添加剂，其为具有以下结构式的2‑氟代的烟醛基化合物：
Figure DDA0003372698520000011
其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自含1～5个碳原子的饱和烷基、含1～5个碳原子不饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代不饱和烷基、氢原子和甲氧基中的一种或多种。本发明还公开了一种锂离子电池电解液和一种锂离子电池。

Description

锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
本申请要求于2021年03月31日提交中国专利局、申请号为2021103524390发明名称为“锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池。
背景技术
发展新能源汽车是有效应对能源与环境挑战的重要战略举措。发展新能源汽车是我国从“汽车大国”迈向“汽车强国”的必由之路。近年来,新能源汽车产销量呈现井喷式增长，全球保有量已超过130万辆，已进入到规模产业化的阶段。为了满足电动汽车跑得更远、跑得更快、更加安全便捷的需求，进一步提高比能量和比功率、延长使用寿命和缩短充电时间、提升安全性和可靠性以及降低成本是动力电池技术发展的主题和趋势。
发展高电压的锂离子电池是提高电池的能量密度的有效手段，镍锰酸锂是一种高电压的锂离子电池材料，主要由Ni和Mn组成，主要为Mn，是一种无钴的正极材料，具有低成本的优势，此外其工作电压高达4.7V，可逆比容量可达130mAh/g，能量密度高，是一种理想的下一代正极材料。然而在高电压下，正极材料界面会和电解液发生副反应，在高温下，尤为严重，副反应产生的HF对正极界面造成破坏，同时引起过渡金属离子的溶解，过渡金属离子迁移至负极，会破坏负极表面的界面膜，这些均会引起电池电化学性能恶化，尤其是高温下，循环性能较差。此外在高电压下，目前最为常用负极还原剂碳酸亚乙烯酯会存在较为剧烈，引起电池性能的恶化。
公开号“CN101673852”，名称为“一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池”的专利公开了一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池，其提出以卤代吡啶作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，通过卤和氮原子对氢氧自由基的阻燃抑制作用提高电池的安全性，同时通过氮原子的孤对电子对与阴离子的复合，提高锂离子迁移数，提高电池的循环性能和倍率性能。然而该卤代的吡啶化合物在低压下，无法分解无法在正极的表面形成紧密且稳定的界面膜，无法抑制高电压下，尤其是高温下，电解液与正极界面的副反应，无法阻止HF对正极界面的腐蚀破坏，同时无法抑制对过渡金属离子的溶出及其对负极界面膜的破坏等，对电池的电化学性能的改善比较有限，此外在高电压下常规的负极还原剂如碳酸乙烯酯存在严重的分解，导致电解液的剧烈副反应，电池很快失效，无法在高电压的电池体系中使用，而无法在负极表面形成均匀且稳固的界面膜，电池的循环性能会较差。
公开号“CN108321433A”，名称为“一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液”的专利公开了一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液，其提出含供电子基团的吡啶作为添加剂提高锂离子电池的低温性能，通过吡啶中氮原子的负电趋势，与锂盐形成协同作用，提高电解液的离子与电子能力，同时利用烷基的疏水性和亲水性的亚胺基降低电解液的表面张力，提高电解液的浸润性，从而改善锂离子电池的低温循环性能，然而同样的，该吡啶类添加剂同样存在上述的问题，且其中的亚胺基团，在高电压下，也存在较为严重的分解，其中的H原子与O原子结合产生的水，更会导致电池性能恶化。
发明内容
基于此，有必要针对电解液对电池循环性能的影响问题，提供一种锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池。
一种锂离子电池电解液添加剂，其为具有以下结构式的2-氟代的烟醛基化合物：
Figure BDA0003372698500000031
其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自含1～5个碳原子的饱和烷基、含1～5个碳原子不饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代不饱和烷基、氢原子和甲氧基中的一种或多种。
一种锂离子电池电解液，包括主要锂盐、有机溶剂和所述的锂离子电池电解液添加剂。
一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液。
本发明以2-氟代的烟醛基化合物作为电解液添加剂，该添加剂以吸电子的氟原子处在吡啶基N和醛基之间，在高电压下，该添加剂在正极的表面氧化分解，在正极的界面上形成均匀稳定的保护膜，抑制在高电压下与电解液的副反应，尤其是在高温下，可有效的提高电池的循环效率。此外该添加剂可优先溶剂在负极表面还原，形成均匀且稳固的界面膜，提高负极的稳定性。含有该添加剂的电解液可分别在正负极的表面形成富含有机物和含LixNOy及LiNx的紧密且稳定的界面膜，负极表面还富含LiF，改善锂离子的传输，并抑制过渡金属离子的溶解和对负极的破坏，提高电池的电化学性能。相对于其他的含氟和醛基的吡啶，本发明发现氟和醛基的位置非常关键，氟原子处在吡啶基N和醛基之间时能够达到更好的电化学性能。此外，2-氟代的烟醛基化合物与添加剂硅脂、环硫酯、氟代溶剂和辅助锂盐的兼容性强，通过组合使用，可进一步提高电池的循环性、高温搁置与低温性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。本发明提供的锂离子电池电解液添加剂尤其是在高电压锂离子电池中发挥出明显的优势。
附图说明
图1为本发明一实施例的锂离子电池的比容量与电压关系图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液添加剂，其为具有以下结构式的2-氟代的烟醛基化合物：
Figure BDA0003372698500000041
其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自含1～5个碳原子的饱和烷基、含1～5个碳原子不饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代不饱和烷基、氢原子和甲氧基中的一种或多种。
本发明以2-氟代的烟醛基化合物作为电解液添加剂，该添加剂以吸电子的氟原子处在吡啶基N和醛基之间，在高电压下，该添加剂在正极的表面氧化分解，在正极的界面上形成均匀稳定的保护膜，抑制在高电压下与电解液的副反应，尤其是在高温下，可有效的提高电池的循环效率。此外该添加剂可优先溶剂在负极表面还原，形成均匀且稳固的界面膜，提高负极的稳定性。含有该添加剂的电解液可分别在正负极的表面形成富含有机物和含LixNOy及LiNx的紧密且稳定的界面膜，负极表面还富含LiF，改善锂离子的传输，并抑制过渡金属离子的溶解和对负极的破坏，提高电池的电化学性能。相对于其他的含氟和醛基的吡啶，本发明发现氟和醛基的位置非常关键，氟原子处在吡啶基N和醛基之间时能够达到更好的电化学性能。此外2-氟代的烟醛基化合物与添加剂硅脂、环硫酯、氟代溶剂和辅助锂盐的兼容性强，通过组合使用，可进一步提高电池的循环性、高温搁置与低温性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。本发明提供的锂离子电池电解液添加剂尤其是在高电压锂离子电池中发挥出明显的优势。
作为本发明的一种优选方案，所述2-氟代的烟醛基化合物选自2-氟烟醛、2-氟-3-甲酰基-4-甲基吡啶、3-乙酰基-2-氟吡啶、2-氟-3-甲酰基-5-甲基吡啶、2-氟-3-甲酰基-6-甲基吡啶、2-氟烟酰氟化物、3-乙酰基-2-氟-4甲基吡啶、3-丙酰基-2-氟吡啶、2-氟烟酸甲酯、2-氟-6-甲氧基-3-吡啶甲醛、2-氟-5-甲氧基-3-吡啶甲醛、2-氟-4-甲氧基烟醛、2-氟烟酸乙酯、2-氟-6-甲氧基烟酸甲酯和3-三氟乙酰基-2-氟吡啶中的至少一种。
本发明实施例还提供一种锂离子电池电解液，包括主要锂盐、有机溶剂和上述任一实施方案中所述的锂离子电池电解液添加剂。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池电解液添加剂在所述锂离子电池电解液中的质量百分数为0.02％～2％。
作为本发明的一些方案，所述锂离子电池电解液包括功能添加剂。氟代的烟醛基化合物添加剂与其它的耐高电压功能添加剂可以协同作用，通过吡啶基团和吸电子的F原子及醛基的一个交联效果，共同形成一个稳固且均匀的复合电解质膜，提高电池的循环性能。
作为本发明的一些方案，所述功能添加剂选自硅脂、环硫酯、氟代溶剂、磷酸酯和辅助锂盐中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池电解液由所述主要锂盐、所述有机溶剂、所述锂离子电池电解液添加剂和所述功能添加剂组成。
作为本发明的一些方案，所述硅脂选自三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双(三甲基硅基)亚磷酸盐、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)磷酸二甲酯、二[2-(三甲基硅烷基)乙基]二异丙基氨基磷酸酯、三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐、三甲基硅烷二乙基磷酰乙酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸、三甲基硅基二氢化磷酸酯、单(三甲硅基)亚磷酸酯、双三甲基硅基磷酸氢酯、双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐、三甲基硅多磷酸盐和三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐中的一种或多种。
硅脂可以改变电解液与界面的兼容性，降低电解液与电极的浸润角，改善浸润性，此外还可在正极的表面形成保护膜，抑制电解液的分解，同时还可以吸收电解液中的游离氢，抑制HF的形成，降低对正极界面的腐蚀以及过渡金属离子的溶解。
优选的，所述硅脂在所述锂离子电池电解液中的质量百分数为0.05％～3％。
作为本发明的一些方案，所述环硫酯选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、1,1-环丙基亚磺酸酯、4-羟基-2-丁烷磺酸γ-内酯、环丙基亚磺酸酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲氧基甲酰基-环戊烯砜、3-甲基环丁砜、四亚甲基亚砜中的一种或多种。
环硫酯添加剂可以在正极的界面上成膜，产物为LixSOy，避免电解液与正极材料界面的直接接触，抑制电解液在高电压下的持续氧化分解。此外环硫酯也可以在负极的表面形成低价态的含硫产物，在保护负极的同时，改善离子的传导。
优选的，所述环硫酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分比为0.05％～3％。
作为本发明的一些方案，所述氟代溶剂选自氟代碳酸酯、氟代醛和氟代醚中的一种或多种。
氟代溶剂作为添加剂可以提高电解液的浸润性，改善电解液与正负极界面的兼容性，降低电池的极化，此外氟代溶剂还会参与界面膜的形成，形成富LiF的界面膜，富LiF的界面膜可以促进锂离子的传输，进一步降低电池的极化。
优选的，所述氟代溶剂在所述锂离子电池电解液中的质量百分比为0.5％～30％。
作为本发明的一些方案，所述氟代溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醛和九氟戊醛的一种或多种。
作为本发明的一些方案，所述辅助锂盐添加剂选自选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟三氟甲基硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸锂、乙酰磷酸锂盐、乙酰乙酸锂、3-氟吡啶-2-羧酸锂的一种或多种。
辅助锂盐可以改善电解液中导电锂盐的离子化程度，提高锂离子浓度，提升电解液的电导率，增大电解液的迁移数和扩散系数，进而提高电池的性能。此外辅助锂盐还可以参与界面膜的形成，降低界面阻抗，提高锂离子传输特性。
优选的，所述辅助锂盐在所述锂离子电池电解液中的质量百分数为0.05％～5％。
作为本发明的一些方案，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。
作为本发明的一些方案，所述主要锂盐包括含氟锂盐。所述主要锂盐可选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
作为本发明的一些方案，所述主要锂盐在所述锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5mol/L～3mol/L。
本发明实施例还提供一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和上述任一实施方案所述的锂离子电池电解液。
作为本发明的一些方案，正极活性材料选自钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂、层状富锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的富锂锰氧化物、尖晶石锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石锂锰氧化物、尖晶石状的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石状的镍锰酸锂、层状锂镍氧化物、经过掺杂和/或表面改性的锂镍氧化物的一种或多种。
作为本发明的一些方案，负极活性材料选自金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、锡基复合材料、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料、锡硅复合材料的一种或多种。
作为本发明的优选方案，锂离子电池的充电截止电压为4.5～5V。
以下为具体实施例。
实施例1：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.02％的2-氟烟醛，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A1。
高电压锂离子电池的制备：
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成片。将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成片。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
高温搁置：在温度为45℃的烘箱中搁置3天。
0℃保持率：常温下1C充电后，在0℃烘箱搁置3h，以1C放电。
实施例2：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟-3-甲酰基-4-甲基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A2。
实施例3：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的3-乙酰基-2-氟吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A3。
实施例4：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的2-氟烟酸甲酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A4。
实施例5：
与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛和0.05％三(三甲基硅烷)磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A5。
实施例6：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛、1％三(三甲基硅烷)磷酸酯和0.5％氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A6。
实施例7：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛、3％双(三甲基硅基)磷酸盐、3％2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯和1％1,3-丙磺酸内酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A7。
实施例8：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛、1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、10％1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、3％1,3-丙烯基-磺酸内酯和0.05％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A8。
实施例9：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛、1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、30％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％硫酸乙烯酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A9。
实施例10：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛、1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、3％甲基九氟丁醚、1％1,3-丙磺酸内酯和5％乙酰磷酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A10。
实施例11：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-氟烟醛、1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、3％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％1,3-丙磺酸内酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A11。
对比例1：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B1。
对比例2：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B2。
对比例3：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入3％氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B3。
对比例4：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％1,3-丙磺酸内酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B4。
对比例5：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B5。
对比例6：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯和3％氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B6。
对比例7：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯和1％1,3-丙磺酸内酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B7。
对比例8：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B8。
对比例9：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入3％氟代碳酸乙烯酯和1％1,3-丙磺酸内酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B9。
对比例10：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入3％氟代碳酸乙烯酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B10。
对比例11：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％1,3-丙磺酸内酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B11。
对比例12：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、3％氟代碳酸乙烯酯和1％1,3-丙磺酸内酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B12。
对比例13：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、3％氟代碳酸乙烯酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B13。
对比例14：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、1％1,3-丙磺酸内酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B14。
对比例15：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入3％氟代碳酸乙烯酯、1％1,3-丙磺酸内酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B15。
对比例16：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，加入1％三(三甲基硅烷)磷酸酯、3％氟代碳酸乙烯酯、1％1,3-丙磺酸内酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B16。
对比例17
其与实施例1不同的是电解液的制备：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B17。
对比例18
其与实施例1不同的是电解液的制备：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的2-氟-5-甲基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B18。
对比例19
其与实施例1不同的是电解液的制备：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的3-氟吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B19。
对比例20
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的烟醛，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B20。
对比例21
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的3-氟吡啶-2-醛，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B21。
对比例22
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的2,6-二氟吡啶-3-甲醛，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B22。
对比例23
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.5％的3,5-二氟吡啶-4-甲醛，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B23。
表1为实施例1-11和对比例1-23具体组分。
表1
Figure BDA0003372698500000151
Figure BDA0003372698500000161
Figure BDA0003372698500000171
表2为实施例1-11和对比例1-23电化学性能。图1为实施例1的锂离子电池的比容量与电压关系图。
表2
Figure BDA0003372698500000172
Figure BDA0003372698500000181
Figure BDA0003372698500000191
从实施例1-4中可知，通过添加本发明提到的2-氟代的烟醛基化合物作为添加剂，电池的循环性能、高温保持率以及高温搁置性能均有显著的提高，对于低温性能的提升较为有限，且随着含量的增加，低温性能略微变差，加多后形成的界面膜增厚。从实施例5-11中可知，再加入硅脂、氟代溶剂、环硫酯和辅助锂盐作为功能添加剂后，电池的总体性能均有改善，2-氟代的烟醛基化合物与其它功能添加剂具有较好的兼容性，可协同作用形成更为均匀和稳定的界面膜，以实施例11的性能具有最好的综合性能。从对比例17-20可知，其它结构的2-氟吡啶或是其它结构的吡啶醛基化合物作为添加剂时，电池的性能较差，只有当吡啶环同时含有氟原子和醛基，并且氟原子位于氮原子与醛基之间时，即氟位于第2位，醛基位于第3位，才能够兼具常温200周保持率、45℃100周保持率、高温搁置保持率的多重优势效果。并且，对比例22说明，在本发明的2-氟代的烟醛基化合物结构基础上，R1、R2、R3位上不为氟原子时效果更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，其为具有以下结构式的2-氟代的烟醛基化合物：
Figure FDA0003372698490000011
其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自含1～5个碳原子的饱和烷基、含1～5个碳原子的不饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代饱和烷基、含1～5个碳原子的氟代不饱和烷基、氢原子和甲氧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述2-氟代的烟醛基化合物选自2-氟烟醛、2-氟-3-甲酰基-4-甲基吡啶、3-乙酰基-2-氟吡啶、2-氟-3-甲酰基-5-甲基吡啶、2-氟-3-甲酰基-6-甲基吡啶、2-氟烟酰氟化物、3-乙酰基-2-氟-4甲基吡啶、3-丙酰基-2-氟吡啶、2-氟烟酸甲酯、2-氟-6-甲氧基-3-吡啶甲醛、2-氟-5-甲氧基-3-吡啶甲醛、2-氟-4-甲氧基烟醛、2-氟烟酸乙酯、2-氟-6-甲氧基烟酸甲酯和3-三氟乙酰基-2-氟吡啶中的至少一种。
3.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括主要锂盐、有机溶剂和权利要求1或2所述的锂离子电池电解液添加剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液添加剂在所述锂离子电池电解液中的质量百分数为0.02％～2％。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括功能添加剂，所述功能添加剂选自硅脂、环硫酯、氟代溶剂和辅助锂盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硅脂选自三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双(三甲基硅基)亚磷酸盐、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)磷酸二甲酯、二[2-(三甲基硅烷基)乙基]二异丙基氨基磷酸酯、三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐、三甲基硅烷二乙基磷酰乙酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸、三甲基硅基二氢化磷酸酯、单(三甲硅基)亚磷酸酯、双三甲基硅基磷酸氢酯、双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐、三甲基硅多磷酸盐和三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐中的一种或多种；优选的，所述硅脂在所述锂离子电池电解液中的质量百分数为0.05％～3％；和/或，
所述环硫酯选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、2,4-丁磺内酯中的一种或多种；优选的，所述环硫酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分比为0.05％～3％；和/或，
所述氟代溶剂选自氟代碳酸酯、氟代醛和氟代醚中的一种或多种；优选的，所述氟代溶剂在所述锂离子电池电解液中的质量百分比为0.5％～30％；优选的，所述氟代溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醛和九氟戊醛的一种或多种；和/或，
所述辅助锂盐添加剂选自选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟三氟甲基硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸锂、乙酰磷酸锂盐、乙酰乙酸锂、3-氟吡啶-2-羧酸锂的一种或多种；优选的，所述辅助锂盐在所述锂离子电池电解液中的质量百分数为0.05％～5％。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述主要锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，所述主要锂盐在所述锂离子电池电解液中总的摩尔浓度范围为0.5mol/L～3mol/L。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求3～8中任意一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂、层状富锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的富锂锰氧化物、尖晶石锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石锂锰氧化物、尖晶石状的镍锰酸锂、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石状的镍锰酸锂、层状锂镍氧化物、经过掺杂和/或表面改性的锂镍氧化物的一种或多种；和/或，
所述负极的活性材料选自金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、锡基复合材料、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料和锡硅复合材料的一种或多种。
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