CN108539270A - 锂二次电池电解液及其锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池电解液及其锂二次电池,所述锂二次电池电解液包括有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂。上述电解液通过添加苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物与三烯丙基异氰脲酸酯、2‑丙炔基碳酸甲酯组合使用能够改善电解液的常温循环性能,高温存储性能和低温放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域,特别是涉及一种锂二次电池电解液及其含有该电解液的锂二次电池。
背景技术
为了改善锂离子电池的高温性能,一般会选择碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等沸点较高的溶剂作为电解液的主溶剂,但是这些溶剂的熔点较高,在低温下电解液的电导率下降非常快,电池阻抗快速增加。很难满足电池的低温放电性能。为了改善电池的低温性能,一般会选择乙酸乙酯、丙酸乙酯等熔点较低的羧酸酯作为电解液的主溶剂,但是这些溶剂的沸点相对较低,对于改善电池的高温性能不利。而在添加剂方面,为了改善高温性能一般使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等添加剂,但是这一类添加剂会造成电池阻抗较大,尤其是在低温下,电池阻抗增加非常明显,导致电池的低温性能下降。所以要通过电解液来同时改善电池的高低温性能是一个比较难的课题。
专利申请CN201410505635.7公开了一种锂离子电池及其电解液,所述锂离子电池的电解液,包括:非水有机溶剂;锂盐,溶解在非水有机溶剂中;以及添加剂。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)以及含氰基的钛酸酯。所述锂离子电池包括前述锂离子电池的电解液,该锂离子电池在高温高压下具有优良的存储性能和循环性能。
专利申请CN201310034975.1公开了一种负极钛酸锂电池用电解液、锂离子电池及其制备方法该电解液以六氟磷酸锂为电解质,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯为溶剂,以氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、1,3-丙磺酸内酯或碳酸亚乙烯酯中一种或多种为成膜添加剂。
但是上述的方案存在的问题是,大多在常温和高温状态下有较好的容量恢复率,并未记载在低温条件下的电池性能。
要通过电解液来同时改善电池的高低温性能是一个比较难的课题。因此,有必要开发一种能同时改善电池高温和低温性能的电解液。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种能改善电池高温和低温性能的电解液。
具体的技术方案如下:
一种锂二次电池电解液,包括有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂。
在其中一些实施中,所述苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物选自N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺、N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺中的至少一种。
在其中一些实施里中,所述苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物占锂二次电池电解液总质量的0.1-5.0%。
在其中一些实施里中,所述添加剂选自二氟二草酸磷酸锂、三烯丙基异氰脲酸酯、2-丙炔基碳酸基酯中的至少一种。
在其中一些实施里中,所述添加剂占锂二次电池电解液总质量的0.1-5.0%。
在其中一些实施里中,所述导电锂盐为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种,占锂二次电池电解液总质量的8.0-18.0%。
在其中一些实施里中,所述有机溶剂由环状溶剂和线性溶剂组成。
在其中一些实施里中,所述环状溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和1,4丁基磺酸内酯中的至少一种。
在其中一些实施里中,所述线型溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种锂二次电池。
具体的技术方案如下:
一种锂二次电池,包含上述锂二次电池电解液(还包含含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔膜)。
在上述锂二次电池中所述正极活性材料是指含锂金属化合物,所述的含锂金属化合物为Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4、LiMh(PO4)m的至少一种,其中0≤a≤0.3,0≤x≤1,0≤y≤1,0<x+y≤1,0≤p≤2,0≤q≤2,0<p+q≤2,M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V,0<h<5,0<m<5;所述负极活性材料为锂金属、锂合金、碳材料、硅基材料和锡基材料中的至少一种。
上述锂二次电池电解液具有如下优点及有益效果:
上述电解液通过添加苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物与三烯丙基异氰脲酸酯、2-丙炔基碳酸甲酯组合使用能够改善电解液的常温循环性能,高温存储性能和低温放电性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的76.0%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成,碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂,占锂二次电池电解液总质量的18.0%。N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺占电解液总质量的5.0%。所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂,占电解液总质量的1.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包电池。
实施例2
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的80.5%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸二甲酯)组成,碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:2。所述导电锂盐为六氟磷酸锂,占锂二次电池电解液总质量的15.0%。N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺占电解液总质量的0.5%,所述添加剂为三烯丙基异氰脲酸酯,2-丙炔基碳酸甲酯,占电解液总质量的1.0%、3.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池。
实施例3
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的85.0%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸二乙酯)组成,碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:3。所述导电锂盐为六氟磷酸锂,占锂二次电池电解液总质量的12.0%。N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺占电解液总质量的1.0%,所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂、三烯丙基异氰脲酸酯,分别占电解液总质量的1.0%、1.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。
实施例4
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的86.0%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯、丙酸丙酯)组成,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯的质量比为1:0.5:1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂,占锂二次电池电解液总质量的12.0%。N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺占电解液总质量的1.0%,所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂,占电解液总质量的1.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/硅碳软包电池。
实施例5
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的88.0%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)组成,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的质量比为1:2:0.5。所述导电锂盐为六氟磷酸锂,占锂二次电池电解液总质量的8.5%。N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺占电解液总质量的1.0%,所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂、2-丙炔基碳酸甲酯,分别占电解液总质量的0.5%、2.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池。
实施例6
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的84.5%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂,占锂二次电池电解液总质量的12.5%。N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺、N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺分别占电解液总质量的1.0%,1.0%,所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂,占电解液总质量的1.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/硅碳软包电池。
实施例8
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的82.5%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂,占锂二次电池电解液总质量的10.0%、4.5%。N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺占电解液总质量的2.0%,所述添加剂为三烯丙基异氰脲酸酯,占电解液总质量的1.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。
实施例9
本实施例一种锂二次电池电解液,由有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的85.0%,由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂,占锂二次电池电解液总质量的8.0%、3.0%。N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺占电解液总质量的2.0%,所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂,占电解液总质量的1.0%。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。
对比例1
本对比例的电解液的制备方法与实施例1相同,所不同的是,不含N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺,将此电解液按照与实施例1相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例2
本对比例的电解液的制备方法与实施例1相同,所不同的是,不含二氟二草酸磷酸锂,将此电解液按照与实施例1相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例3
本对比例的电解液的制备方法与实施例2相同,所不同的是,不含N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺,将此电解液按照与实施例2相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例4
本对比例的电解液的制备方法与实施例2相同,所不同的是,不含三烯丙基异氰脲酸酯,2-丙炔基碳酸甲酯,,将此电解液按照与实施例2相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例5
本对比例的电解液的制备方法与实施例3相同,所不同的是,不含N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺,将此电解液按照与实施例3相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例6
本对比例的电解液的制备方法与实施例3相同,所不同的是,不含二氟二草酸磷酸锂、三烯丙基异氰脲酸酯,将此电解液按照与实施例3相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例7
本对比例的电解液的制备方法与实施例4相同,所不同的是,不含N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺,将此电解液按照与实施例4相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例8
本对比例的电解液的制备方法与实施例4相同,所不同的是,不含二氟二草酸磷酸锂,将此电解液按照与实施例4相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例9
本对比例的电解液的制备方法与实施例1相同,所不同的是,将N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺替换成双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,将此电解液按照与实施例1相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例10
本对比例的电解液的制备方法与实施例4相同,所不同的是,将N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺替换成双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,将此电解液按照与实施例4相同的方法应用于电池中测试其性能。
实施例和对比例的应用实验:
将上述实施例1~8和对比例1~10制备的锂二次电池进行常温循环、高温存储、低温放电测试。
充放电测试条件:为了测量使用本发明制得的电解液的电池充放电性能,进行以下操作:按照常规方法制备正负极片,使用各实施例制备得到电解液在手套箱中注液使用上述极片制备053048型软包电池,用新威(BS-9300R型)电池测试系统对制备的053048型电池进行充放电测试,同时与对应的对比例电解液制备的电池进行比较。电池置于常温以3.0~4.2V 1C倍率下充放电循环和置于60℃满电存储15天后放电、-20℃0.5C放电。记录电池常温300周循环的容量保持率、60℃满电存储15天后放电容量保持率、-20℃0.5C放电容量保持率。结果如表1所示。
表1实施例和对比例的充放电循环、高温存储、低温放电后测试结果:
由表1可以看出:实施例1~8相对于对比例1~8,向电解液中添加不同比例的苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物与添加剂结合使用,都能够明显改善电池的循环性能、高温存储性能、低温放电性能。而只添加苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物或者添加剂的电解液,电池的循环性能、高温存储性能、低温放电性能都相对同时添加苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂的电池性能要差。从实施例1和4与对比例9和10可以看出,苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物相对于离子型化合物双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂具有更好的循环性能、高温存储性能、低温放电性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂二次电池电解液,其特征在于,包括有机溶剂、导电锂盐、苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物和添加剂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物选自N,N-双(三氟甲磺酰基)苯胺、N,N-双(三氟甲基磺酰基)-2-吡啶胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述苯基或吡啶基取代的双(三氟甲磺酰基)胺化合物占锂二次电池电解液总质量的0.1-5.0%。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述添加剂选自二氟二草酸磷酸锂、三烯丙基异氰脲酸酯、2-丙炔基碳酸基酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述添加剂占锂二次电池电解液总质量的0.1-5.0%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述导电锂盐为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种,占锂二次电池电解液总质量的8.0-18.0%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂由环状溶剂和线性溶剂组成。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述环状溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和1,4丁基磺酸内酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池电解液,其特征在于,所述线型溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种。
10.一种锂二次电池,其特征在于,包含权利要求1-9任一项所述的锂二次电池电解液。
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