CN112062715A - 一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐及其制备方法与应用。所述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐具有式Ⅰ所示分子结构。本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐的耐水解性和热稳定性好，其非水电解液具有较高的电导率和锂离子迁移数，将其应用于锂离子电池电解液中，使锂离子电池具有较高的电池容量，而且能在电极上形成稳定的钝化(SEI)膜，赋予了锂离子电池良好的循环性能和容量恢复率，表现出良好的实用性和经济价值。

Description

一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质材料技术领域，具体涉及一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有高电动势、高能量密度、循环次数长、无记忆效应等优点，在电子产品、移动设备、电动汽车等领域有着广泛应用。锂离子电池电解液是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池获得高电势、高能量比的重要保证。目前锂离子电池电解液是将电解质锂盐如LiPF6等溶解到碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中配制而成。现在商业应用的锂盐主要是LiPF6，但是由于其易水解和热不稳定性，限制了锂离子电池在某些领域的应用。其他常见的锂盐都有不同的性能缺陷，如高氯酸锂(LiClO4)有爆炸风险，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)对锂离子电池的铝箔有腐蚀性，四氟硼酸锂(LiBF4)电导率低，双草酸硼酸锂(LiBOB)在碳酸酯中溶解度低等，使得这些锂盐未能在锂离子电池中得到广泛的应用。
因此，开发化学性能稳定，电化学性能优异、功能性好的新型锂离子电池导电锂盐对锂离子电池产业的发展至关重要。
专利JP 2012028311报道了一种具有高导电率、高氧化电位等优异的电化学性能且能促进电极SEI膜形成的新型锂盐-氰氟磷酸锂；专利CN 110299562 A报道了一种新型的双环磷酰亚胺锂盐或双环硫代磷酰亚胺锂盐化合物，该锂盐能促进电极界面膜的形成并提高其稳定性，因此添加该类新型锂盐可有效地改善锂离子电池的高温性能、低温性能和循环性能。专利CN 108172900 A报道了一种新型1-氟烷基-4,5-二(1',1'-二氰乙烯基)咪唑基锂盐，该锂盐具有良好的热稳定性和耐水解性，其非水电解液的电导率和锂离子迁移数都较高，并与广泛应用的电极材料有良好的相容性，能满足锂离子电池的使用要求。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐。所述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐，具有式Ⅰ所示分子结构：
Figure BDA0002653366270000021
本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐热稳定性好，热分解温度超过250℃，对水不敏感，在碳酸酯类溶剂中有良好的溶解性和导电性，不仅能使锂离子电池具有较高的电池容量，而且能在电极上形成稳定的SEI膜，赋予了锂离子电池良好的循环性能和容量恢复率。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐的方法，包括以下步骤：
S1：在惰性气体保护下，温度为40～70℃的条件下，将2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶与2-氨基吡啶在非质子溶剂中反应，制备出N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶，再通过重结晶得到高纯度的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶；
Figure BDA0002653366270000031
S2：在惰性气体保护下，将锂试剂加入到含有N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶的反应溶剂中，于-80～70℃下反应1～6h，得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐溶液，减压浓缩回收溶剂，将所得粗产物经重结晶提纯，即得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐。
Figure BDA0002653366270000032
作为优选方案，所述的2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶与2-氨基吡啶的摩尔比为1:1；所述的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶与锂试剂的摩尔比为1:0.5～1.2。
作为优选方案，S1步骤中的非质子溶剂选自酮类、醚类、苯类、腈类、卤代烷类、酯类、碳酸酯类中的至少一种。其中，所述的酮类选自丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基叔丁基酮或甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；所述的醚类选自乙醚、叔丁基甲醚、丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合；所述的苯类选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种的组合；所述的腈类选自乙腈、丙腈或异丙腈中的一种或多种的组合；所述的卤代烷类选自二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或多种的组合；所述的酯类选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯中的一种或多种的组合；所述的碳酸酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合，但不仅限于上述的溶剂。优选，所述的非质子溶剂为乙腈。
作为优选方案，S1步骤中的重结晶溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯中的至少一种，但不仅限于上述的溶剂。优选，所述的重结晶溶剂为乙醇或乙腈。
作为优选方案，S2步骤中的锂试剂选自氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、丁基锂中的至少一种。
作为优选方案，S2步骤中的反应溶剂选自醚类、苯类、腈类、卤代烷类、醇类中的至少一种。其中，所述的醚类选自乙醚、叔丁基甲醚、丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合；所述的苯类选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种的组合；所述的腈类选自乙腈、丙腈或异丙腈中的一种或多种的组合；所述的卤代烷类选自二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或多种的组合；所述的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种组合，但不仅限于上述的溶剂。
作为优选方案，S2步骤中的重结晶溶剂选自正己烷、环己烷、环戊烷、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种，但不仅限于上述的溶剂。
本发明的第三个目的是提供上述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐作为锂离子电池电解液的电解质导电主盐或者添加剂的应用。
在使用本发明的新型三氟甲磺酰胺类锂盐的锂离子电池电解液中，可以根据需要复配本发明以外的锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiBOB等。
作为优选方案，所述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐作为锂离子电池电解液的电解质导电主盐使用时，其质量百分数为5％～30％；
作为优选方案，作为锂离子电池电解液的电解质添加剂使用时，其质量分数为0.01％～5％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐具有优良的应用性能，热分解温度超过250℃，对水不敏感，在碳酸酯类溶剂中有良好的溶解性，具有导电率和锂离子迁移数高的优点，不仅能使锂离子电池具有较高的电池容量，而且能在电极上形成稳定的SEI膜，赋予了锂离子电池良好的循环性能和容量恢复率，满足目前锂离子电池的使用要求，有望作为电解液导电主盐或者添加剂使用。
2、本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐的制备方法原料易得，反应步骤简短，产率高，产品容易提纯。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
(1)N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶的制备
在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入3.58g(0.01mol)2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶、0.94g(0.01mol)2-氨基吡啶和50mL乙腈，磁力搅拌下，65℃下反应4h，反应完全，减压旋干反应溶剂，得到N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶粗品4.52g，粗品产率为100％；将粗品再用乙醇重结晶得到高纯度的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶3.84g，收率85％，纯度为99.9％。
(2)新型三氟甲磺酰胺类锂盐的制备
在氮气保护下，将22.6g(0.1mol)N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶分散在500mL叔丁基甲基醚中，加入2.87g(0.12mol)氢氧化锂，室温下反应4h，冷却至室温，抽滤，滤掉不溶物，滤液减压旋干，得到无色油状物，加入叔丁基甲基醚和二氯甲烷混合物(V:V＝1:10)重结晶，抽滤得到白色晶体，真空60℃干燥，脱去溶剂和水分，进一步加入无水二氯甲烷回流分水至无水分分出，冷却，过滤，干燥，得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)19.73g，收率85％，HPLC纯度99.5％。使用LC-MS来识别该化合物，检测到阴离子分子峰(PyNTf)-＝225.0，计算值为225.0，[(PyNTF-)2Li+]-＝457.0，计算值为457.0，[(PyNTF-)3Li+ 2]-＝689.0，计算值为689.0。
实施例2
(1)N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶的制备
在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入3.58g(0.01mol)2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶、0.94g(0.01mol)2-氨基吡啶和50mL二氯甲烷，磁力搅拌下，40℃下反应6h，反应完全，减压旋干反应溶剂，得到N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶粗品4.52g，粗品产率为100％；将粗品再用乙腈重结晶得到高纯度的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶4.07g，收率90％，纯度为99.9％。
(2)新型三氟甲磺酰胺类锂盐的制备
在氮气保护下，将22.6g(0.1mol)N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶分散在500mL乙腈中，加入4.43g(0.06mol)碳酸锂，70℃下反应6h，冷却至室温，抽滤，滤掉不溶物，滤液减压旋干，得到无色油状物，加入正己烷和乙醇混合物(V:V＝10:1)重结晶，抽滤得到白色晶体，真空60℃干燥，脱去溶剂和水分，进一步加入无水正己烷回流分水，除去痕量的水分，冷却，过滤，干燥，得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)20.19g，收率87％，HPLC纯度99.5％。
实施例3
(1)N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶的制备
在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入3.58g(0.01mol)2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶、0.94g(0.01mol)2-氨基吡啶和50mL乙腈，磁力搅拌下，65℃下反应4h，反应完全，减压旋干反应溶剂，得到N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶粗品4.52g，粗品产率为100％；将粗品再用乙醇重结晶得到高纯度的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶3.84g，收率85％，纯度为99.9％。
(2)新型三氟甲磺酰胺类锂盐的制备
在氮气保护下，将22.6g(0.1mol)N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶分散在500mL四氢呋喃中，加入0.95g(0.12mol)氢化锂，0℃下反应2h，冷却至室温，抽滤，滤掉不溶物，滤液减压旋干，得到无色油状物，加入叔丁基甲基咪和正己烷混合物(V:V＝1:1)重结晶，抽滤得到白色晶体，真空60℃干燥，脱去溶剂和水分，进一步加入无水正己烷回流分水，除去痕量的水分，冷却，过滤，干燥，得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)19.73g，收率85％，HPLC纯度99.5％。
实施例4
本发明的新型三氟甲磺酰胺类锂盐在锂离子电池电解液中作为电解质导电主盐或添加剂使用。分别对本发明的新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)与现有材料LiPF6进行热稳定性、耐水性和电导率测试，具体测试条件为如下：1)热分解温度是在手套箱内，氮气气氛中失重2％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min。2)耐水性测试是在溶剂为：EC/EMC(3/7)V/V％，锂盐浓度：1.0mol/L，测试温度：55℃，向电解液中加入3000ppm的去离子水，72小时后测试HF含量。3)电导率测试是在溶剂为：EC/EMC(3/7)V/V％，锂盐浓度：1.0mol/L，测试温度：25℃，在杭州东星仪器设备公司的DDS-11A电导仪上进行测定。
测试结果如表1所示。
表1热性能、耐水性和电导性测试
Figure BDA0002653366270000081
从上表1数据可知，本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)具有较好的热稳定性，耐水性和电导率，从而提高了锂离子电池的安全性和应用性能。
实施例5
本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)作为锂离子电池电解质导电主盐或电解质添加剂使用实施例。
(1)正极材料为商用镍钴锰(5:2:3)三元材料；
(2)负极材料为商用人造石墨；
(3)电解液的配制
将本发明提供的电子级新型三氟甲磺酰胺类锂盐(PyNTfLi)、LiPF6和LiFSI转入手套箱中，称量一定量的锂盐，缓慢加入商用锂离子电池溶液(EC：EMC：DEC：VC：FEC＝30：30:25:2:1，质量比)，配制成不同浓度的电解液，密封待用。
(4)801350型锂离子电池包的组成及性能评价
往含有上述正负极材料的未注液电池包中注入上述不同浓度的电解液，然后以相同步骤化成，制成锂离子电池包。
在25℃条件下，将电池以恒流1.0C充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.1C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次充放电循环，按照上述循环条件分别进行50次、100次、300次、500次循环充放电，分别计算得到电池循环50次、100次、300次、500次后的容量保持率。充放电循环后电池容量保持率＝(对应循环次数放电容量/首次循环放电容量)*100％。
应用实施例1：
锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐，其质量分数为12％。
应用实施例2：
锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐和LiPF6，其质量分数分别为6％和6％。
应用实施例3：
锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐、LiPF6和LIFSI，其质量分数分别为1％、6％、6％。
对比实施例1：
锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6，其质量分数为12％。
对比实施例2：
锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6和LIFSI，其质量分数分别为6％和6％。
将上述锂离子电池进行充放电循环容量保持率测试，测试结果如表2所示。
表2循环后容量保持率
Figure BDA0002653366270000101
从表2数据可以说明，本发明提供的新型三氟甲磺酰胺类锂盐作为锂离子电池电解液电解质导电主盐或电解质添加剂使用，能在电极上形成稳定的SEI膜，赋予了锂离子电池良好的循环性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐，其特征在于，具有式Ⅰ所示分子结构：
Figure FDA0002653366260000011
2.一种制备权利要求1所述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在惰性气体保护下，温度为40～70℃的条件下，将2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶与2-氨基吡啶在非质子溶剂中反应，制备出N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶，再通过重结晶得到高纯度的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶；
S2：在惰性气体保护下，将锂试剂加入到含有N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶的反应溶剂中，于-80～70℃下反应1～6h，得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐溶液，减压浓缩回收溶剂，将所得粗产物经重结晶提纯，即得到新型三氟甲磺酰胺类锂盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2-[N,N-双(三氟甲烷烷磺酰)氨基]吡啶与2-氨基吡啶的摩尔比为1:1；所述的N'-三氟甲磺酰基-2-氨基吡啶与锂试剂的摩尔比为1:0.5～1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中的非质子溶剂选自酮类、醚类、苯类、腈类、卤代烷类、酯类、碳酸酯类中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的酮类选自丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基叔丁基酮或甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；所述的醚类选自乙醚、叔丁基甲醚、丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合；所述的苯类选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种的组合；所述的腈类选自乙腈、丙腈或异丙腈中的一种或多种的组合；所述的卤代烷类选自二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或多种的组合；所述的酯类选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯中的一种或多种的组合；所述的碳酸酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中的重结晶溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯中的至少一种；
S2步骤中的重结晶溶剂选自正己烷、环己烷、环戊烷、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中的锂试剂选自氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、丁基锂中的至少一种；反应溶剂选自醚类、苯类、腈类、卤代烷类、醇类中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的醚类选自乙醚、叔丁基甲醚、丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合；所述的苯类选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种的组合；所述的腈类选自乙腈、丙腈或异丙腈中的一种或多种的组合；所述的卤代烷类选自二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或多种的组合；所述的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种组合。
9.权利要求1所述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐作为锂离子电池电解液的电解质导电主盐或者添加剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的新型三氟甲磺酰胺类锂盐作为锂离子电池电解液的电解质导电主盐使用时，其质量百分数为5％～30％；作为锂离子电池电解液的电解质添加剂使用时，其质量分数为0.01％～5％。
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