CN115028557A - 一种节约成本的n-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法 - Google Patents
一种节约成本的n-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种节约成本的N‑苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤，先将第一原料溶解在溶剂中，冰浴下搅拌0.5h后将氯苯缓慢滴加到反应液中，搅拌缓慢升高反应温度至20℃，反应在20‑60℃下搅拌6h制备得到反应液，向制备的反应液中多次加入水，反复洗涤反应液中的锂盐，静止分液后分出有机相；减压蒸馏将有机相中的二氯甲烷除去，得到N‑苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品，用醇类溶剂洗涤粗品N‑苯基双三氟甲磺酰亚胺，得到N‑苯基双三氟甲磺酰亚胺精品。本发明中的N‑苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，制备过程中无含氟化合物产生，而且采用第一原料为常见化工原料，廉价易得，此反应不涉及高温高压等特殊装置，易操作，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工制备方法技术领域，具体涉及一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法。
背景技术
N-苯基双三氟甲磺酰亚胺是一种高效的三氟甲磺酰化试剂，在农药、医药中间体、有机材料中有着广泛的应用前景。反应类型主要包括脂肪型醛酮(烯醇)、酚类、胺类等官能团。如治疗前列腺癌的特效药醋酸阿比特龙的合成过程中有应用，如Scheme 1所示；
N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的合成路线到目前为止有下边三条：
Scheme 2：
Scheme 3：
Scheme 4：
对于Scheme 2所示方法，如CN111269152、CN103717214，CN102250065、CN105979779、JP2003286244、US20110230495、WO2015112441、WO2016027284，TetrahedronLetters,1973，#46，4607-4610和Inorganic Chemistry,49(3),1252-1265,2010等多篇专利和文献均有报道。报道主要采用苯胺和三氟甲磺酸酐作为原料,三乙胺作为缚酸剂，在二氯甲烷中制备N-苯基双三氟甲磺酰亚胺。这个方法存在以下关键问题：
1)原料三氟甲磺酸酐价格昂贵，原料利用率低，每生成一分子N-苯基双三氟甲磺酰亚胺都会伴随着一份子的三氟甲磺酸盐的生成。且反应也会生成大量的三氟甲磺酸盐三废副产物，此工艺生产成本较高；
2)反应产物杂质多除了三氟甲磺酸盐外还有很多有机废液，造成产品纯度低，反应条件苛刻，必须同时满足惰性气体保护、低温控制且缓慢滴加才可保证反应收率(JPJP2003286244)。
对于Scheme 3，专利CN111269152、CN110627691报道了三氟甲磺酰氟与苯胺，以有机碱作为缚酸剂，DMAP作为催化剂，通过分步法更换极性溶剂来制备N-苯基双三氟甲磺酰亚胺。这个方法也存一些问题，其关键在于：
1)三氟甲磺酰氟气体的反应活性较低，且电解制备过程中通常夹杂着氟化氢气体，在参与N-苯基双三氟甲磺酰亚胺反应过程中会消耗原料苯胺以及三乙胺，同时也会使催化剂DMAP失活，影响反应收率；另外氟化氢也有强腐蚀性，在使用过程中也需要设计严密的防泄露装置避免氟化氢对身体造成灼伤，间接增加了设备的成本；
2)反应中三氟甲磺酰氟气流大小一定程度上影响反应速率，但气流压力过大对反应器材有着更高的要求，也间接提高了工艺成本。
对于Scheme 4，文献Journal of Organic Chemistry,72(18),6758-6762,报道了四氟硼酸重氮苯盐与3-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1H-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的离子液，在氮气保护下制备N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的方法。此方法由于其所用的原料3-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1H-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的离子液体，在市场上没有售卖厂家，并且制备工艺也比较复杂，不仅成本高，并且很难工业化生产，因此此工艺一般很少使用。
基于此，提出了一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将第一原料溶解在溶剂中，冰浴下搅拌0.5h后将氯苯缓慢滴加到反应液中，搅拌0.5h；
S2、缓慢升高反应温度至20℃，反应在20-60℃下搅拌6h制备得到反应液；
S3、向S2中制备的反应液中多次加入水，反复洗涤反应液中的锂盐，静止分液后分出有机相；
S4、减压蒸馏将有机相中的二氯甲烷除去，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品；
S5、用醇类溶剂洗涤粗品N-苯基双三氟甲磺酰亚胺，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺精品。
进一步的，所述第一原料为双三氟甲磺酸亚胺锂、双三氟甲磺酸亚胺钠或双三氟甲磺酸亚胺钾。
进一步的，第一原料和氯苯的摩尔比例是1.1-10:1；第一原料的质量和溶剂的体积比例是1g:10mL-50mL；氯苯的质量和溶剂的体积比例是1g:10mL-50mL。
进一步的，所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环。
进一步的，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
进一步的，所述N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品与醇类溶剂质量比为0.5:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明中的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，制备过程中无含氟化合物产生，节省了在防护雨衣、全面具等防护措施上的额外成本，而且采用第一原料为双三氟甲磺酸亚胺锂、双三氟甲磺酸亚胺钠或双三氟甲磺酸亚胺钾和第二原料的氯苯，为常见化工原料，廉价易得，此反应不涉及高温高压等特殊装置，易操作，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，本发明提供一种技术方案：一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，反应方程式为：
具体包括以下步骤：
S1、先将第一原料溶解在溶剂中，第一原料为双三氟甲磺酸亚胺锂、双三氟甲磺酸亚胺钠或双三氟甲磺酸亚胺钾，溶剂为二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环，冰浴下搅拌0.5h后将氯苯缓慢滴加到反应液中，搅拌0.5h；
第一原料和氯苯的摩尔比例是1.1-10:1；第一原料的质量和溶剂的体积比例是1g:10mL-50mL；氯苯的质量和溶剂的体积比例是1g:10mL-50mL；
S2、缓慢升高反应温度至20℃，反应在20-60℃下搅拌6h制备得到反应液；
S3、向S2中制备的反应液中多次加入水，反复洗涤反应液中的锂盐，静止分液后分出有机相；
S4、减压蒸馏将有机相中的二氯甲烷除去，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品；
S5、用醇类溶剂洗涤粗品N-苯基双三氟甲磺酰亚胺，醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种的混合，N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品与醇类溶剂质量比为0.5:1，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺精品。
实施例2，本发明提供一种技术方案：一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法；
向插有温度计、蒸馏装置、机械搅拌器的反应器中加入3157mL二氯甲烷和315.7g，1.1mol的双三氟甲磺酸亚胺锂，冰浴下搅拌0.5h，将112.6g，1.0mol的氯苯缓慢滴加到反应液中，室温缓慢升至60℃，搅拌6h，反应生成N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品，用3L水洗涤反应液三次，除去锂盐，分液将有机溶剂分离出来将有机相减压蒸干，将蒸干的粗品用1L乙醇洗涤2次，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺精品319g，纯度99.12％，收率89.3％。
实施例3：本发明提供一种技术方案：一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法；
向插有温度计、蒸馏装置、机械搅拌器的反应器中加入139000mL二氯甲烷和2780g，10.0mol的双三氟甲磺酸亚胺锂，冰浴下搅拌2h，将112.6g，1.0mol氯苯缓慢滴加到反应液中，室温缓慢升至40℃，搅拌48h，反应生成N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品，用10L水洗涤反应液三次，除去锂盐，分液将有机溶剂分离出来将有机相减压蒸干，将蒸干的粗品用1.5L乙醇洗涤2次，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺精品332g，纯度99.36％，收率92.9％。
实施例4：本发明提供一种技术方案：一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法；
向插有温度计、蒸馏装置、机械搅拌器的反应器中加入11120mL二氯甲烷和556g，2.0mol的双三氟甲磺酸亚胺锂，冰浴下搅拌1h，将112.6g，1.0mol氯苯缓慢滴加到反应液中，室温搅拌26h，反应生成N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品，用3L水洗涤反应液三次，除去锂盐，分液将有机溶剂分离出来将有机相减压蒸干，将蒸干的粗品用2L乙醇洗涤2次，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺精品327g，纯度99.27％，收率91.5％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、先将第一原料溶解在溶剂中，冰浴下搅拌0.5h后将氯苯缓慢滴加到反应液中，搅拌0.5h；
S2、缓慢升高反应温度至20℃，反应在20-60℃下搅拌6h制备得到反应液；
S3、向S2中制备的反应液中多次加入水，反复洗涤反应液中的锂盐，静止分液后分出有机相；
S4、减压蒸馏将有机相中的二氯甲烷除去，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品；
S5、用醇类溶剂洗涤粗品N-苯基双三氟甲磺酰亚胺，得到N-苯基双三氟甲磺酰亚胺精品。
2.根据权利要求1所述的一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述第一原料为双三氟甲磺酸亚胺锂、双三氟甲磺酸亚胺钠或双三氟甲磺酸亚胺钾。
3.根据权利要求1所述的一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，第一原料和氯苯的摩尔比例是1.1-10:1；第一原料的质量和溶剂的体积比例是1g:10mL-50mL；氯苯的质量和溶剂的体积比例是1g:10mL-50mL。
4.根据权利要求1所述的一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环。
5.根据权利要求1所述的一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种节约成本的N-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述N-苯基双三氟甲磺酰亚胺粗品与醇类溶剂质量比为0.5:1。
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