CN112830887A - 一种n-苯基双（三氟甲磺酰）亚胺的制备方法 - Google Patents

一种n-苯基双（三氟甲磺酰）亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种N‑苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其包括如下步骤：将三氟甲磺酸与二氯亚砜反应生产三氟甲磺酰氯；将苯胺溶解在溶剂中，加入三乙胺等有机碱作为缚酸剂，再滴加三氟甲磺酰氯，制备得到N‑苯基双(三氟甲磺酰)亚胺。本方案的原料廉价易得；三氟甲磺酰氯参与反应基团利用率高，反应高效；无需低温或带压等特殊装置，易操作；基本无固体三废产生。

Description

一种N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法。
背景技术
N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺是一种高效的三氟甲磺酰化试剂，是农药、医药中间体、有机材料中广泛应用的一种试剂。主要应用在脂肪型醛酮(烯醇)、酚类、胺类的三氟甲磺酰氯化反应。还可以应用于抗前列腺癌药物活性成分阿比特龙API的合成，如下所示。
N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的合成路线到目前为止有下边三条：
路线1：
路线2：
路线3：
对于路线1，多篇专利和文献都有报道。如专利文献CN111269152A、CN103717214A、CN102250065A、CN105979779A、JP2003286244A、US20110230495A1、WO2015112441A1、WO2016027284A1，非专利文献Tetrahedron Letters，1973，#46，4607-4610和InorganicChemistry，49(3)，1252-1265，2010都报道了以苯胺和三氟甲磺酸酐作为原料，三乙胺作为缚酸剂，在二氯甲烷中制备N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的方法。这个方法存在以下关键问题：1)原料三氟甲磺酸酐价格昂贵，反应中1.0当量苯胺至少需消耗2.0当量三氟甲磺酸酐，且反应会生成大量的三氟甲磺酸盐等三废副产物，因此工艺生产成本较高；2)反应体系由于前期放热剧烈，因此需要在低温搅拌下滴加三氟甲磺酸酐；3)反应产物杂质多，除了三氟甲磺酸盐外还有很多有机废液，造成产品纯度低；4)反应条件苛刻，必须同时满足惰性气体保护、低温控制且缓慢滴加才可保证反应收率(参见JP2003286244A)。
对于路线2，专利CN111269152A、CN110627691A报道了以三氟甲磺酰氟与苯胺为原料，有机碱作为缚酸剂，DMAP作为催化剂，通过分步法更换极性溶剂来制备N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺。这个方法也存一些问题，其关键在于：1)三氟甲磺酰氟气体反应活性较低，且三氟甲磺酰氟的电解制备过程中通常夹杂着氟化氢气体，其在N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺制备过程中也会消耗原料苯胺以及有机碱，同时也会与催化剂DMAP反应进而使催化剂失活，影响反应收率；另外氟化氢具有强腐蚀性，在使用过程中需要设计严密的防泄露装置避免氟化氢对身体造成灼伤；2)三氟甲磺酰氟常温下为气体，在反应过程中与苯胺分子之间接触面积较小，只有溶解在溶剂中的三氟甲磺酰氟才能与苯胺发生反应，因此不如常温下为液体的三氟甲磺酰氯与苯胺的接触面积大，从而很大程度上也会影响反应收率；3)反应中三氟甲磺酰氟气流太小也一定程度上影响了反应速率，但气流压力过大对反应器材有着更高的要求，也间接提高了工艺成本。
对于路线3，文献Journal of Organic Chemistry，72(18)，6758-6762，2007报道了采用四氟硼酸重氮苯盐与3-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1H-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的离子液体，在氮气保护下制备N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的方法。此方法由于其所用原料3-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1H-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的离子液体，在市场上没有售卖厂家，并且制备工艺也比较复杂，不仅成本高，并且很难工业化生产，因此此工艺一般很少使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，采用三氟甲磺酰氯做原料，既能避免采用三氟甲磺酸酐反应时两个三氟甲磺酰基只有一个参与反应导致的成本高、三废多的问题，又能避免采用三氟甲磺酰氟时因活性较低导致的收率较低的问题。
本发明的技术方案是：一种N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法是，以三氟甲磺酸为原料，制备三氟甲磺酰氯；将苯胺溶解在溶剂中，以有机碱作为缚酸剂与苯胺反应；再加入所得到的三氟甲磺酰氯，反应得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺。
优选的，具体步骤如下：步骤一，将三氟甲磺酸中缓慢加入二氯亚砜，再加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺，开始搅拌，0.5h后升温至40～50℃再搅拌4～12h，得到三氟甲磺酰氯粗品；
步骤二，减压蒸馏三氟甲磺酰氯粗品，除掉过量的二氯亚砜以及催化剂N,N-二甲基甲酰胺，得到三氟甲磺酰氯纯品；
步骤三，将苯胺溶解在溶剂中，加入有机碱作为缚酸剂，冰浴下缓慢滴加步骤二所得的三氟甲磺酰氯，制备得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺粗品；
步骤四，蒸馏去除所述溶剂，用水洗涤，再用醇类重结晶涤，得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺；
优选地，三氟甲磺酸和二氯亚砜的摩尔比例是1：4～10；
优选地，三氟甲磺酸与催化剂的摩尔比例是1：0.01～0.1
优选地，三氟甲磺酰氯与苯胺的摩尔比例是2.1～4：1；
优选地，有机碱与苯胺的摩尔比例是2～4:：1；
优选地，有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、六次甲基四胺中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺一种或多种。
优选地，重结晶N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺粗品所用醇类为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
优选地，三氟甲磺酰氯减压蒸馏温度为40～55℃。
优选地，N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺粗品与醇类质量比为0.5：1～5。
本方案以三氟甲磺酸为原料，首先通过与二氯亚砜进行酰基化反应得到三氟甲磺酰氯，再与苯胺反应得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺，此工艺显著降低了生产成本，三废少，常压下反应即可，反应收率较高。
具体实施方式
实施例1
向插有温度计、蒸馏装置、机械搅拌器的反应器中加入150g(1mol)三氟甲磺酸，冰浴下缓慢加入二氯亚砜290mL(4mol)，再加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺0.74g(0.01mol)，将温度缓慢升至室温，搅拌半个小时，继续升温至40℃，持续搅拌，反应4个小时，反应完毕后降到室温，随后在100℃、-0.1～-0.08MPa下进行减压蒸馏，并同时缓慢升温至50℃，得三氟甲磺酰氯143g，收率85.1％。
将42g(0.42mol)苯胺和85.9g(0.85mol)三乙胺溶解在2L二氯甲烷中，冰浴下缓慢滴加143g(0.85mol)三氟甲磺酰氯，将温度缓慢升至室温搅拌12小时，反应完毕后保持温度在40℃，压力在-0.02～-0.06MPa进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，得到淡黄色固体148g，用水将固体洗涤两遍，用296g乙醇重结晶得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺131g，收率80.1％。
实施例2
向插有温度计、蒸馏装置、机械搅拌器的反应器中加入150g(1mol)三氟甲磺酸，冰浴下缓慢加入二氯亚砜725mL(10mol)，再加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺3.7g(0.05mol)，将温度缓慢升至室温，搅拌半个小时，继续升温至40℃，持续搅拌，反应8个小时，反应完毕后降到室温，随后在120℃、-0.1～-0.08MPa下进行减压蒸馏，并同时缓慢升温至50℃，得三氟甲磺酰氯精品139g，收率82.7％。
将21g(0.21mol)苯胺和107.3g(0.83mol)N,N-二异丙基乙胺溶解在2L乙腈中，冰浴下缓慢滴加139g(0.83mol)三氟甲磺酰氯，将温度缓慢升至室温搅拌12小时，反应完毕后保持温度在40℃、压力在-0.02～-0.06MPa进行减压蒸馏，除去乙腈，得到淡黄色固体154g，用水将固体洗涤两遍，用乙醇1540g重结晶得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺122g，收率74.6％。
实施例3
向插有温度计、蒸馏装置、机械搅拌器的反应器中加入150g(1mol)三氟甲磺酸，冰浴下缓慢加入二氯亚砜435mL(6mol)，再加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺7.36(0.1mol)，将温度缓慢升至室温，搅拌半个小时，继续升温至40℃，持续搅拌，反应12个小时，反应完毕后降到室温，随后在110℃、-0.1～-0.08MPa下进行减压蒸馏，并同时缓慢升温至50℃，得三氟甲磺酰氯精品147g，收率87.5％。
将21g(0.21mol)苯胺和83.8g(0.83mol)三乙胺溶解在2.5L的N,N-二甲基甲酰胺中，冰浴下缓慢滴加139g(0.83mol)三氟甲磺酰氯，将温度缓慢升至室温搅拌12小时，反应完毕后保持温度在40℃，压力在-0.02～-0.06MPa进行减压蒸馏，除去乙腈，得到淡黄色固体154g，用水将固体洗涤两遍，用乙醇770g重结晶得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺126g，收率77.1％。
本发明中反应物反应充分，反应结束后排污容易，反应条件温和，无高温、高压，三废较少，后处理简单，溶剂可以回收利用，减少合成过程中污染，属于绿色合成工艺。综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：以三氟甲磺酸为原料，制备三氟甲磺酰氯；将苯胺溶解在溶剂中，以有机碱作为缚酸剂与苯胺反应；再加入所得到的三氟甲磺酰氯，反应得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺。
2.根据权利要求1所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，在三氟甲磺酸中缓慢加入二氯亚砜，再加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺，40～50℃搅拌4～12h，制备得到三氟甲磺酰氯粗品；
步骤二，减压蒸馏三氟甲磺酰氯粗品，除掉过量的二氯亚砜以及催化剂N,N-二甲基甲酰胺，得到三氟甲磺酰氯纯品；
步骤三，将苯胺溶解在溶剂中，加入有机碱作为缚酸剂，冰浴下缓慢滴加步骤二得到的三氟甲磺酰氯纯品，得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺粗品；
步骤四，蒸馏去除所述溶剂，用水洗涤，再用醇类重结晶，得到N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺；
三氟甲磺酸和二氯亚砜的摩尔比例是1：4～10；
三氟甲磺酸与催化剂的摩尔比例是1：0.01～0.1；
三氟甲磺酰氯与苯胺的摩尔比例是2.1～4：1；
有机碱与苯胺的摩尔比例是2～4：1。
3.根据权利要求1或2所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、六次甲基四胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺。
5.根据权利要求1或2所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求2所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：步骤四中所述醇类为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：步骤二中减压蒸馏的温度为40～55℃。
9.根据权利要求2所述的N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于：N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺粗品与醇类质量比为0.5：1～5。
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