CN116525951A - 一种电解质、电解液及其应用 - Google Patents

一种电解质、电解液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解质、电解液及其应用。所述电解质由MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物B(R1)(R2)(R3)络合得到，一方面提升了卤化物电解质MnAXy的溶解度，改善了电解液的浊度和电化学性能；另一方面，含硼化合物中的R1～R3的基团替代了BF3中的三个F原子，可以避免在高温条件下出现电解液释放出BF3气体，从而影响电池的高温使用，具有良好的高温稳定性。经研究，以得到的产物作为电解质形成的电解液，用于二次电池，发现其在‑40℃低温放电、8C倍率放电、25℃循环、45℃高温循环的性能均有明显提升。

Description

一种电解质、电解液及其应用
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解质、电解液及其应用。
背景技术
卤化物电解质一般具有宽的电化学窗口，比如4.37V的Li3GaF6，5.78V的Li3ScF6，Li3ScF6的电化学窗口已经接近目前最宽电化学窗口材料LiF，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环，最早被用在全固态电池中，但全固态电池存在较大的内阻，且制造成本高。因此，近些年来，卤化物电解质也常被用作电解液的辅助添加剂，其具有宽的电化学窗口，可以保护负极材料。
目前有研究报道，将卤化物电解质Li2ZrF6作为添加剂可以增加六氟磷酸锂电解液的电导率，还能参与固体电解质界面膜的形成，提高电池的首效和循环性能。但由于卤化物电解质材料在有机电解液中的溶解度很低，只能作为辅助添加剂使用，而且低温下容易析出，不利于大规模生产。经研究，BF3可以与卤化物电解质形成络合物，增加卤化物电解质的阴离子半径，降低阴、阳离子的结合能，进一步促进阴、阳离子在溶液中的解离，提高溶解度，但其高温稳定性不好，需要进一步优化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解质、电解液及其应用。所述电解质在有机电解液中的溶解度较高，低温下不易析出，且其高温稳定性好。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解质，由MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物络合得到；
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6的烯基、取代或未取代的C1～C6的炔基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6的烯氧基、取代或未取代的C1～C6的炔氧基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
或者R1与R2或R1与R3或R2与R3与其所在的B原子成环；
MnAXy中M为碱金属；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu；X为卤素，0＜n≤4；0＜y≤8。
优选地，所述R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C4的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4的烯基、取代或未取代的C1～C4的炔基、取代或未取代的C1～C4的烷氧基、取代或未取代的C1～C4的烯氧基、取代或未取代的C1～C4的炔氧基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基。
优选地，所述MnAXy选自Li2ZrF6、Li4ZrF8、LiInF4或Na2ZrF6。
进一步优选地，所述含硼化合物选自式(A-1)～式(A-9)中的任意一项：
优选地，所述MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物的摩尔比为(1～1.1):1。
第二方面，本发明提供一种上述电解质的制备方法，包括以下步骤：
MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物在溶剂存在的条件下发生络合反应，得到所述电解质。
优选地，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的任意一种或多种。
第三方面，本发明提供一种电解液，包括第一电解质、有机溶剂和辅助添加剂；
所述第一电解质为上述技术方案中涉及的电解质。
优选地，所述电解液还包括第二电解质，所述第二电解质选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠或双(氟磺酰亚胺)钠中的任意一种或多种。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；
优选地，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包括上述技术方案中涉及的电解质或电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过采用MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物络合后得到的产物作为电解质，一方面提升了卤化物电解质MnAXy的溶解度，改善了电解液的浊度和电化学性能，另一方面，式Ⅰ所示的含硼化合物中的R1～R3的基团替代了BF3中的三个F原子，可以避免在高温条件下出现电解液释放出BF3气体，从而影响电池的高温使用，具有良好的高温稳定性。经研究，以得到的产物作为电解质形成的电解液，用于二次电池，发现其在-40℃低温放电、8C倍率放电、25℃循环、45℃高温循环性能均有明显提升。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中卤化物电解质材料在有机电解液中的溶解度很低，只能作为辅助添加剂使用，以及低温下容易析出，导致大规模生产十分困难的问题，本发明发现将卤化物电解质与三氟化硼络合后得到的络合物可以很好地解决其溶解度的问题，但三氟化硼是一种不可燃的压缩气体，其与卤化物电解质形成的络合物在高温下容易释放出三氟化硼气体，即存在高温不稳定性，不利于电池在高温下的使用。因此，本发明提供了一种电解质，由MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物络合得到；
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6的烯基、取代或未取代的C1～C6的炔基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6的烯氧基、取代或未取代的C1～C6的炔氧基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自O、S、P或N，所述杂芳基中杂原子的个数为1～3；
或者R1与R2或R1与R3或R2与R3与其所在的B原子成环或杂环；
MnAXy中M为碱金属，包括但不限于：Li、Na、K、Rb、Cs；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu；X为卤素，具体可选自F、Cl、Br或I；0＜n≤4，具体可取1、2、3或4；0＜y≤8，具体可取1、2、3、4、5、6、7或8。
本发明通过采用MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物络合后得到的产物作为电解质，一方面提升了卤化物电解质MnAXy的溶解度，改善了电解液的浊度和电化学性能，另一方面，式Ⅰ所示的含硼化合物中的R1～R3的基团替代了BF3中的三个F原子，可以避免在高温条件下出现电解液释放出BF3气体，从而影响电池的高温使用，具有良好的高温稳定性。以该电解质制备得到的电解液，有望提高二次电池的首效和循环性能。
上述“取代”指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置，即取代基能够取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
术语“取代或未取代的”意指B、N、F、Si、P、S、Cl、Br或I，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
在本发明的一些实施方案中，所述R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C4的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4的烯基、取代或未取代的C1～C4的炔基、取代或未取代的C1～C4的烷氧基、取代或未取代的C1～C4的烯氧基、取代或未取代的C1～C4的炔氧基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基。
在本发明的一些实施方案中，所述芳基选自苯基、蒽基、萘基或联苯基；所述杂芳基具体选自吡啶基、吲哚基、吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基或萘并噻二唑基。
在本发明的一些实施方案中，所述MnAXy选自Li2ZrF6、Li4ZrF8、LiInF4或Na2ZrF6，所述含硼化合物选自式(A-1)～式(A-9)中的任意一项：
上述电解质可通过MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物在溶剂存在的条件下发生络合反应后得到。其中，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，优选按照(1～1.1):1，具体可以是按照1:1、1.05:1、1.1:1的摩尔比将MnAXy、含硼化合物在溶剂存在的条件下发生络合反应。所述反应的温度优选为0～100℃，优选为0～30℃，更优选为0～5℃；压力为0.1～1Mpa；时间为1～36h，优选为5～12h。所述反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为10～150rpm，优选为10～100rpm，更优选为10～50rpm。所述反应优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可。在本发明的一些实施方案中，优选对溶剂进行除水处理，使其含水量小于20ppm，然后将溶剂加入至充满惰性气氛的反应器中，再加入MnAXy，保持反应体系温度在0～5℃内，优选在1～50rpm搅拌下缓慢加入含硼化合物，所述MnAXy与含硼化合物的摩尔比为(1～1.1):1，在室温下持续搅拌5～12h。
在本发明的一些实施方案中，所述络合反应完成后，优选还包括过滤，以除去未反应的MnAXy，过滤完成后采用减压蒸馏的方式去除溶剂。
需要说明的是，采用上述方法制备得到的电解质，可以直接以溶液的形式配制电解液，也可以根据需要通过减压蒸馏等方式得到干燥的电解质后，以固体形式配制电解液。
本发明还提供一种电解液，包括上述技术方案中的电解质(称为“第一电解质”)、有机溶剂和辅助添加剂。其中，有机溶剂包括酯类化合物和/或酯类化合物的卤代衍生物，所述酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的组合，其质量比优选为1:1:1。所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，所述电解液中按质量百分含量计，包括0.2～40％电解质、50～90％溶剂和0.1～10％功能添加剂。在本发明的一些实施方案中，所述电解液中优选除上述技术方案中涉及的第一电解质外还包括第二电解质，所述第二电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠或双(氟磺酰亚胺)钠中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，所述电解液中按质量百分含量计，包括0.1～20％第一电解质、0.1～20％第二电解质、50～90％溶剂和0.1～10％功能添加剂。
其中，0.1～20％第一电解质或0.1～20％第二电解质中的0.1～20％可以是0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，50～90％溶剂中的50～90％可以是50％、60％、70％、80％或90％等，0.1～10％功能添加剂中的0.1～10％可以是0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、4％、6％、8％或10％等。上述点值仅仅是列举而已，并不局限于此，上述数值范围内的其他点值均可适用，为避免繁杂，在此便不再一一赘述。
在本发明中，上述电解液优选在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中进行配制。所述配制的方法简单方便，在满足要求的手套箱中，将第一电解质、任选的第二电解质、有机溶剂和辅助添加剂按比例混合均匀即可。所述电解液中，卤化物电解质的浓度优选为0.5～2mol·L-1，更优选为0.5～1mol·L-1，最优选为1mol·L-1。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括锂离子电池或钠离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，本发明对正极、负极和隔膜没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，如正极可选择LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1)、LiNi1-x-yCoxAlyO2(0＜x＜1、0＜y＜1)、LiCoO2、LiFePO4或LiMnO2，负极可选择人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、纳米硅、纳米硅和碳的复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅和碳的复合材料、金属锂或锂碳复合材料，隔膜可选择聚乙烯薄膜(PE)、聚丙烯薄膜(PP)、无纺布、陶瓷涂层的PP或PE，在本发明的一些实施方案中，以正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.4:1.3:1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μmPE+2μmAl2O3；所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液，经叠片的方法制备得到相应的小软包锂离子电池。需要说明的是，用于锂离子电池时，所述第二电解质选择相应的锂盐。
所述钠离子电池同样包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，本发明对正极、负极和隔膜没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，如正极可选择层状氧化物、普鲁士类材料、聚阴离子材料，负极可选择软碳、硬碳，隔膜可选择PE、PP、无纺布、陶瓷涂层的PP或PE，在本发明的一些实施方案中，选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97.4:1.3:1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNTs)、丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μm Al2O3+9μm PE+2μm Al2O3；所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液，经叠片的方法制备得到相应的小软包钠离子电池。需要说明的是，用于钠离子电池时，所述第二电解质选择相应的钠盐。
经研究，本发明提供的第一电解质不仅溶解度好，且含有该电解质的电解液电化学性能优异，制备得到的二次电池在-40℃低温放电、8C倍率放电、25℃循环、45℃高温循环性能均有明显提升。需要说明的是，本发明提供的上述技术方案中涉及的电解质配置成电解液后之所以在-40℃低温放电具有优异的电化学性能，是因为新型电解质盐的阴离子半径大，在溶液中容易解离，离子电导率高，而且阴离子为含B的有机物质，可以在负极形成电荷阻抗较低的界面膜，所以综合低温性能优异。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
下述实施例或对比例中涉及的溶解度＝添加的第一电解质/总的电解液质量×100％。
实施例1
(1)检测乙腈水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入乙腈；
(3)将Li2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，Li2ZrF6与含硼化合物的摩尔比1:1，室温下持续搅拌12h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li2ZrF6，减压蒸馏去除乙腈得到产物；
所述含硼化合物的化学式为：
溶解度验证：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，在搅拌情况下缓慢加速加入上述得到的产物进行溶解，观察溶解度，出现无法溶解的固体析出时停止，记录溶解度，为25wt％；
实施例2
(1)检测四氢呋喃水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入四氢呋喃；
(3)将Li2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，60rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，Li2ZrF6与含硼化合物的摩尔比1:1，室温下持续搅拌10h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li2ZrF6，减压蒸馏去除四氢呋喃得到产物；
所述含硼化合物的化学式为：
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入产物，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
实施例3
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将Li2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，100rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，Li2ZrF6、含硼化合物摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌15h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li2ZrF6，得到产物和DMC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、产物和DMC混合液，其中EC：PC：DMC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
实施例4
(1)检测乙腈水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入乙腈；
(3)将Na2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，Na2ZrF6、含硼化合物摩尔比为1:1，室温下持续搅拌12h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Na2ZrF6，减压蒸馏去除乙腈得到产物；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入产物，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
实施例5
(1)检测碳酸丙烯酯(PC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸丙烯酯(PC)；
(3)将Na2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，40rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，Na2ZrF6、含硼化合物的摩尔比为1.1:1，室温下持续搅拌24h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Na2ZrF6，得到产物和PC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、产物和PC混合液，其中EC：PC：DMC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的硫酸乙烯酯(DTD)。
实施例6
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将Li4ZrF8加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，30rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，Li4ZrF8、含硼化合物摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌48h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li4ZrF8，得到产物和DMC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、产物和DMC混合液，其中EC：PC：DMC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入1wt％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
实施例7
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将LiInF4加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，LiInF4、含硼化合物摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌12h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的LiInF4，得到产物和DMC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、产物和DMC混合液，其中EC：PC：DMC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.3wt％的三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。
实施例8
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将LiInF4加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，LiInF4、含硼化合物摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌12h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的LiInF4，得到产物和DMC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、产物和DMC混合液，其中EC：PC：DMC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)。
实施例9
(1)检测碳酸二乙酯(DEC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二乙酯(DEC)；
(3)将LiInF4加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，LiInF4、含硼化合物摩尔比1.1:1，室温下持续搅拌12h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的LiInF4，得到产物和DEC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、产物和DEC混合液，其中EC：PC：DEC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入1wt％的丁二腈(SN)。
实施例10
(1)检测碳酸甲乙酯(EMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸甲乙酯(EMC)；
(3)将LiInF4加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入含硼化合物，LiInF4、含硼化合物摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌12h；
5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的LiInF4，得到产物和EMC的混合液；
所述含硼化合物的化学式为
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、产物和EMC混合液，其中EC：PC：EMC：比例为1：1：1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入1wt％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
对比例1：
溶解度验证：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，在搅拌情况下缓慢加速加入Li2ZrF6进行溶解，观察溶解度，出现无法溶解的固体析出时停止，记录溶解度，为0.5wt％。
对比例2：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入LiPF6，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
对比例3：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入LiPF6，Li2ZrF6，LiPF6盐浓度为1mol·L-1，Li2ZrF6为0.5wt％，然后加入0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
对比例4：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入NaPF6，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
对比例5：
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入NaPF6，Na2ZrF6，NaPF6盐浓度为1mol·L-1，Na2ZrF6为0.5wt％，然后加入0.5wt％的硫酸乙烯酯(DTD)。
性能测试
制备锂电池
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.4:1.3:1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μmPE+2μmAl2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
其中，电解液分别采用上述实施例2～10、对比例2、对比例3的电解液。通过对小软包电池的测试来衡量电解液的性能。
测试条件的充放电电压窗口为2.75-4.2V；0.2C，-40℃低温放电；8C倍率放电；电池的循环测试在室温25℃和高温45℃下分别进行，循环的充放电电流均为0.5C。
测试结果如下表1所示：
表1
制备钠电池
选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97.4:1.3:1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；
选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNTs)、丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE+2μm Al2O3。
经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，分别加入实施例4、实施例5、对比例4、对比例5的电解液进行性能测试。测试条件如下：
钠电池的充放电电压窗口为1.5-4.0V；0.2C，40℃低温放电；8C倍率放电；电池的循环测试为25℃和高温45℃；循环的充放电电流均为0.5C。
测试结果如下表2所示：
表2
由表1和表2数据可知，当新型阴离子盐的溶解度和热稳定性提高后，应用于锂电池或钠电池的电解液中，发现其在-40℃低温放电、8C倍率放电、25℃循环以及45℃高温循环的容量保持率明显有所提升。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电解质，其特征在于，由MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物络合得到；
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6的烯基、取代或未取代的C1～C6的炔基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6的烯氧基、取代或未取代的C1～C6的炔氧基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
或者R1与R2或R1与R3或R2与R3与其所在的B原子成环或杂环；
MnAXy中M为碱金属；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu；X为卤素，0＜n≤4；0＜y≤8。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C4的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C4的烯基、取代或未取代的C1～C4的炔基、取代或未取代的C1～C4的烷氧基、取代或未取代的C1～C4的烯氧基、取代或未取代的C1～C4的炔氧基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述MnAXy选自Li2ZrF6、Li4ZrF8、LiInF4或Na2ZrF6；
所述含硼化合物选自式(A-1)～式(A-9)中的任意一项：
4.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物的摩尔比为(1～1.1):1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
MnAXy和式Ⅰ所示的含硼化合物在溶剂存在的条件下发生络合反应，得到所述电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的任意一种或多种。
7.一种电解液，其特征在于，包括第一电解质、有机溶剂和辅助添加剂；
所述第一电解质为权利要求1～4中任一项所述的电解质或根据权利要求5或6所述的制备方法制备得到的电解质。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，还包括第二电解质；
所述第二电解质选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠或双(氟磺酰亚胺)钠中的任意一种或多种。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；
所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的电解质、权利要求5或6所述的制备方法制备得到的电解质或权利要求7～9中任一项所述的电解液。
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