CN111416149B - 一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池 - Google Patents

一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池，锂电池电解液用添加剂包括有噻吩化合物，包含噻吩化合物的添加剂优先于电解液溶剂氧化分解，在正极材料表面聚合成膜，阻止电解液与材料表面的氧化反应，抑制电解液分解，同时捕捉电解液中的HF，进一步稳定活性材料与电解液，从而在很大程度上改善循环，稳定电池的界面阻抗，降低副反应的发生；本发明提高了在高温下锂电池的循环寿命，保证了锂离子电池电性能的充分发挥。

Description

一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，具有单体电压高、能量及功率密度大、长寿命、无记忆效应、无污染等优点，已广泛应用在人们的日常生活中。但随着锂离子电池市场化不断深入，人们对锂电池性能的需求越来越高，特别是锂电池的高能量密度的需求，这是锂电池实际应用价值的重要体现。目前，商业化的锂电池电解液主要是以环状和线型的混合溶剂为溶剂、以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质，为锂离子在电池正负极之间的穿梭提供必要的保障。然而，六氟磷酸锂热稳定性较差，容易发生以下分解反应并产生PF5。然而，PF5极易与电解液中微量杂质反应引起电解液色度上升和产生氟化氢，生成的游离氢氟酸(HF)容易腐蚀电极材料，加速电解液的分解，从而降低电池容量和循环稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池，以改善锂电池正极与电解液之间的界面性能和兼容性，从而克服电解液在循环性能差的问题。
本发明的技术方案为：
一种锂电池电解液用添加剂，所述的添加剂包含噻吩化合物和其他添加剂，噻吩化合物的结构式见下式(1)和(2)：
Figure GDA0003462139130000021
其中，R1、R2和R3各自为氢原子、卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的醛基；
其他添加剂包括有碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯腈、对氟苯甲腈和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种，其他添加剂组分占电池电解液总质量的0.5-4％，噻吩化合物在锂电池电解液中的质量百分比为锂电池电解液总质量的0.8％；锂电池电解液中还包括有有机溶剂和电解质锂盐。
所述的式(1)和(2)中的噻吩化合物选自式(11)、(12)、(13)、(21)、(22)和(23)中的至少一种：
Figure GDA0003462139130000022
Figure GDA0003462139130000031
其中，上式中的R1、R2和R3各自为氢原子、卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的醛基。
所述的式(1)和(2)中的噻吩化合物选自式(15)、(16)、(17)、(24)和(26)中的至少一种：
Figure GDA0003462139130000032
Figure GDA0003462139130000041
所述的锂电池电解液中还包括有有机溶剂和电解质锂盐。
所述的有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、己腈和N-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物，有机溶剂占电池电解液总质量的80.5-89.47％；所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双丙二酸硼酸锂中的至少一种，电解质锂盐占电池电解液总质量的10-14％。
含有所述电解液的锂电池，包括正极片，负极片，隔膜，以及所述的电解液；所述的正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料，导电剂，集流体、以及将正极活性材料、导电剂和集流体结合的结合剂；所述的负极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料，导电剂，集流体、以及将负极活性材料、导电剂和所述集流体结合的粘结剂。
所述的正极活性材料为含锂过渡金属化合物，所述的含锂过渡金属化合物为Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4和LiMh(PO4)m中的至少一种，M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V，其中，0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，0＜h＜5，0＜m＜5；所述的负极活性材料为锂金属、锂合金、碳材料和硅基材料中的至少一种。
所述的含锂过渡金属氧化物为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤x+y≤1，M为Mn或Al。
本发明的优点：
锂电池在高温循环时，电解液会发生剧烈的热分解，因此锂电池阻抗会迅速增加。本发明提供的包含噻吩化合物的添加剂优先于电解液溶剂氧化分解，在正极材料表面聚合成膜，阻止电解液与材料表面的氧化反应，抑制电解液分解，同时捕捉电解液中的HF，进一步稳定活性材料与电解液，从而在很大程度上改善循环，稳定电池的界面阻抗，降低副反应的发生；本发明噻吩化合物占电解液的含量设计合理，当含量过低则对电解液的改善效果不明显，当噻吩化合物含量过高，则成膜较厚，阻抗增加，对电池的循环带来一定的负面影响；本发明提高了在高温下锂电池的循环寿命，保证了锂离子电池电性能的充分发挥。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可以通过常规合成方法合成获得。
以下实施例、对比例中，所用到的试剂如下：
(1)添加剂：
噻吩化合物：选自式((15)、(16)、(17)、(24)和(26)中的至少一种：
Figure GDA0003462139130000051
Figure GDA0003462139130000061
其他添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。
(2)、电解质锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
(3)、有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
(4)、正极活性材料：锂镍锰钴三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2O2、LiNi10.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
(5)隔膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔膜。
下述实施例和对比例的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、负极片制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；然后将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片；
(2)、正极片制备：
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按重量比为锂镍锰钴三元材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；然后将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片；
(3)、电解液制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合后，加入电解质锂盐，然后加入添加剂，混合均匀，获得电解液，其中，EC、EMC和DEC的添加量3：5：2，电解质锂盐的添加量为使得LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
(4)、锂电池的制备：
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箱中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂电池。
在上述制备电池的过程中，所用到的添加剂的具体种类及其用量如下表1所示。
在下述表1中，含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
Figure GDA0003462139130000081
注：其中，“/”表示未添加剂任何种类的物质。
对实施例以及对比例制备得到的电池均进行以下电性能测试：
(1)、电池的45℃循环性能测试
在45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定循环性能测试，电压充电至电流为0.005C，然后以1C的恒定电流将电池放电至2.75V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。具体结果见表2所示。
(2)、电池的60℃高温存储性能测试
以电池存储前后的容量保持率和内阻增长率表征电池的高温存储性能。将锂离子电池在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后将电池置于60℃高温存储七天后，对比内阻、容量变化。具体结果见表2所示。
表2电性能参数
Figure GDA0003462139130000091
将表2中各实施例和对比例相关性能进行对比发现，由于本发明的电解液中加入了噻吩化合物，其可以有效地提高高温下电池的循环寿命及特别是高温下，降低电池的内阻，保证电解液稳定性佳。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种锂电池电解液用添加剂，其特征在于：所述的添加剂包含噻吩化合物和其他添加剂，噻吩化合物的结构式见下式(1)和(2)：
Figure FDA0003462139120000011
其中，R1、R2和R3各自为氢原子、卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的醛基；
其他添加剂包括有碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯腈、对氟苯甲腈和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种，其他添加剂组分占电池电解液总质量的0.5-4％，噻吩化合物在锂电池电解液中的质量百分比为锂电池电解液总质量的0.8％；锂电池电解液中还包括有有机溶剂和电解质锂盐。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述的式(1)和(2)中的噻吩化合物选自式(11)、(12)、(13)、(21)、(22)和(23)中的至少一种：
Figure FDA0003462139120000012
Figure FDA0003462139120000021
其中，上式中的R1、R2和R3各自为氢原子、卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的醛基。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于：所述的式(1)和(2)中的噻吩化合物选自式(15)、(16)、(17)、(24)和(26)中的至少一种：
Figure FDA0003462139120000022
Figure FDA0003462139120000031
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述的锂电池电解液中还包括有有机溶剂和电解质锂盐。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、己腈和N-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物，有机溶剂占电池电解液总质量的80.5-89.47％；所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双丙二酸硼酸锂中的至少一种，电解质锂盐占电池电解液总质量的10-14％。
6.含有权利要求1所述添加剂的锂电池，其特征在于：包括正极片，负极片，隔膜，以及所述的电解液；所述的正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料，导电剂，集流体、以及将正极活性材料、导电剂和集流体结合的结合剂；所述的负极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料，导电剂，集流体、以及将负极活性材料、导电剂和所述集流体结合的粘结剂。
7.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于：所述的正极活性材料为含锂过渡金属化合物，所述的含锂过渡金属化合物为Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4和LiMh(PO4)m中的至少一种，M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V，其中，0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，0＜h＜5，0＜m＜5；所述的负极活性材料为锂金属、锂合金、碳材料和硅基材料中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于：所述的含锂过渡金属氧化物为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤x+y≤1，M为Mn或Al。
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