CN116344934A - 一种电解液及使用其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池。所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片中含有金属Mn元素，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂选自氟代环状羧酸酯类化合物；氟代环状羧酸酯类化合物在正极形成稳定的界面膜，减少电解液和正极界面之间的副反应，提高高电压下正极的稳定性；并提高了SEI膜中LiF等的含量，进而提高负极的稳定性，降低负极片中金属Mn元素的负面影响，显著改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池，特别是一种高温循环性能好和高温存储性能好的电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长，能量密度大，自放电率低等优点，被广泛地应用于各类消费电子产品、电动汽车和各种储能装置中。随着电池技术的发展，高能量密度电池的需求也越来越多。电解液作为锂离子电池中的重要组成部分，发挥着不可或缺的作用。相应地，高电压电解液成为锂离子电池领域的一个重要研究方向。
目前，商用锂离子电池的电解液大多由碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)等组成，但碳酸酯类溶剂氧化电位较低，在工作电压大于4.5V时容易发生分解，这导致锂离子电池性能降低。此外，负极片中含有的金属Mn元素也会明显恶化电池的性能。因此，传统电解液已不能满足高电压锂离子电池的要求，现在需要开发合适的适用于负极片中含有金属Mn元素的电池的高电压电解液。在传统碳酸酯类电解液中加入添加剂是一种常用的方法，虽然研究者们尝试开发不同的添加剂来改善高电压电解液的性能，但是目前并没有理想的解决方案。因此，仍然需要在这方面进行积极的研究和开发。
发明内容
为了改善高电压条件下、负极片中含有金属Mn元素的电池的高温循环性能和高温存储性能差的问题。本发明提供了一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片包括金属Mn元素，所述电解液包括氟代环状羧酸酯类化合物；所述电池能够解决在高电压下、负极片中含有金属Mn元素对电池的高温循环性能和高温存储性能恶化的问题，提供一种具有高温循环性能好和高温存储性能好的电池。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述负极片中含有金属Mn元素，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂选自氟代环状羧酸酯类化合物。
根据本发明的实施方式，众所周知，负极片中金属Mn元素的存在会恶化电池的性能，本申请的发明人通过研究后发现，当在电解液中引入氟代环状羧酸酯类化合物时，所述氟代环状羧酸酯类化合物能够使电池在化成和充放电过程中较早地在正极形成稳定的界面膜，减少电解液和正极界面之间的副反应，提高高电压下正极的稳定性，降低电池循环过程中对电解液的消耗和对正极结构的破坏；与此同时，引入的氟代环状羧酸酯类化合物还可以提高负极SEI膜中LiF等的含量，降低负极片中金属Mn元素对电池性能的影响。故该添加剂的引入可以显著改善含有金属Mn元素的电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能，最大程度的减少金属Mn元素对电池性能的影响。
根据本发明的实施方式，所述电池满足如下关系式：
0.1<a<10；
0.1<a+b<55；
a/b>0.002；
其中，a％为氟代环状羧酸酯类化合物的质量占电解液总质量的百分含量；b为金属Mn元素的质量占负极片中负极活性物质层总质量的比例，单位ppm。
根据本发明的实施方式，当所述电池满足上述关系式时，电解液添加剂能够很好地匹配正负极。首先有效提升正极表面界面保护膜的稳定性，从而显著改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。而且在此范围内，能够使所述电池在化成和充放电过程中改善负极表面SEI膜中LiF等的含量，提高负极SEI膜的稳定性，降低负极片中金属Mn元素对电池的负面影响，更进一步改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。
根据本发明的实施方式，所述氟代环状羧酸酯类化合物的质量占电解液总质量的百分含量为0.15％～9.9％；优选为0.5％～6％。例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、3.0％、3.4％、3.5％、4％、4.5％、4.8％、5％、6％、7％、8％、9％或9.5％。
根据本发明的实施方式，所述金属Mn元素的质量占负极片中负极活性物质层总质量的比例为0.1ppm～45ppm；优选为0.2ppm～40ppm。例如为0.2ppm、0.3ppm、0.5ppm、0.8ppm、1ppm、2ppm、5ppm、8ppm、10ppm、12ppm、15ppm、18ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm。
根据本发明的实施方式，0.5≤a+b≤50；优选地，1.2≤a+b≤45；示例性地，a+b为0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.2、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45或50。
根据本发明的实施方式，a/b≥1；优选地，25≥a/b≥5；示例性地，a/b为0.125、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45或50。
根据本发明的实施方式，所述氟代环状羧酸酯类化合物具有式I所示结构式中的至少一种：
式I中，R1为不存在或-CH2-；R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、烷基、氟取代的烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的烷基。
根据本发明的实施方式，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、C1-12烷基、氟取代的C1-12烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的C1-12烷基。
根据本发明的实施方式，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、C1-6烷基、氟取代的C1-6烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的C1-6烷基。
根据本发明的实施方式，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、C1-3烷基、氟取代的C1-3烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的C1-3烷基。
根据本发明的实施方式，所述氟代环状羧酸酯类化合物选自式I-1～式I-3所示的化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述氟代环状羧酸酯类化合物能够在负极表面生成含有LiF等的SEI膜，提高负极的稳定性，降低负极片中金属Mn元素对电池的负面影响，显著改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。
根据本发明的实施方式，所述氟代环状羧酸酯类化合物可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自1,3,6-己烷三腈、己二腈(ADN)、丁二腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的重量为所述电解液总重量的8wt％～15wt％，例如为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。第二添加剂的引入可以在化成初期参与生成SEI膜，起到对负极保护的作用，提高电池的电化学性能。
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质；所述负极活性物质含有金属Mn元素。即金属Mn元素是通过负极活性物质引入到负极片中。
根据本发明的实施方式，含有金属Mn元素的负极片可以是经过化成或充放电循环后负极片(即从电池中拆解后获得的负极片)，也可以是制备得到的未经组装成电池的负极片；两种负极片中均含有金属Mn元素，且金属Mn元素的含量差异在5％以内。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅基负极材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述的正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+ xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电池。所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片中含有金属Mn元素，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂选自氟代环状羧酸酯类化合物。在电解液中引入的氟代环状羧酸酯类化合物能够使电池在化成和充放电过程中较早地在正极形成稳定的界面膜，减少电解液和正极界面之间的副反应，提高高电压下正极的稳定性，降低电池循环过程中对电解液的消耗和对正极结构的破坏，提高高电压下的高温循环性能和高温存储性能。进一步地，通过调整氟代环状羧酸酯类化合物在电解液中的含量及与负极片中金属Mn元素的比例，能够使所述电池在化成和充放电过程中改善负极表面SEI膜中LiF等的含量，提高负极SEI膜的稳定性，更进一步改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的负极活性物质的制备工艺中可能会掺杂有少量的金属Mn元素，其存在会恶化电池的性能。通过筛选不同批次的负极活性物质，获得金属Mn元素含量不同(0ppm、0.2ppm、40ppm或50ppm)的负极片。
实施例1～14及对比例1～6
实施例1～14及对比例1～6的电池通过以下步骤制备得到：
1)正极片制备
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性物质人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比94.5:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将EC/PC/DEC/PP按照10/20/40/30的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解后加入基于电解液总质量12wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt％的1,3,6-己烷三腈以及氟代环状羧酸酯类化合物(具体用量如表1所述，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
4)电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
对实施例和对比例获得的电池分别进行60℃高温存储性能测试和45℃循环性能测试。
1)60℃高温存储性能测试
将表1的电池在25℃下按照1C的倍率充电到截止电压，截止电流0.025C，静置5min，测试锂离子电池的厚度(以此为存储前的厚度)。充满电的电池在(60±2)℃条件下开路搁置35天，储存35天后在室温条件下开路搁置2h，测存储后的厚度，计算锂离子电池厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％
2)45℃循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x1mAh，第N周的放电容量计为y1mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1，记录循环容量保持率R1为80％时电池的循环周数。
3)将负极片上的负极活性物质层刮下，取5mg负极活性物质层依次加入3mL浓硫酸和3mL浓硝酸，加热至180℃，直至溶液澄清透明，冷却之后加水定容至50mL，送样检测，利用ICP元素测试仪测试其中的金属Mn元素的含量。
表1实施例和对比例的电池中电解液添加剂的组成和电池的性能测试结果
表2实施例3的在化成后的电池在循环前后负极片中Mn含量对比
| 组别 | Mn含量(ppm) |
| 实施例3的化成后的电池在循环前 | 0.20 |
| 实施例3的化成后的电池在循环后 | 0.18 |
从表1的性能测试结果可以看出，从对比例1-4对比可以看出，负极片中含有的金属Mn元素对电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能会产生恶化作用。从对比例1和对比例5-6可以看出，在电解液中引入的氟代环状羧酸酯类化合物能够使电池在化成和充放电过程中较早地在正极形成稳定的界面膜，减少电解液和正极界面之间的副反应，提高高电压下正极的稳定性，降低电池循环过程中对电解液的消耗和对正极结构的破坏，改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。
从实施例1-14对比可以看出，氟代环状羧酸酯类化合物的引入能够改善负极片中含有的金属Mn元素对电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能产生的恶化作用，特别地，通过调整氟代环状羧酸酯类化合物在电解液中的含量及与负极片中金属Mn元素的比例，即所述电池满足如下关系式：0.1<a<10；0.1<a+b<55；a/b>0.002时，能够使所述电池在化成和充放电过程中改善负极表面SEI膜中LiF等的含量，提高负极SEI膜的稳定性，更进一步改善电池在高电压下的高温循环性能和高温存储性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片中含有金属Mn元素，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂选自氟代环状羧酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述氟代环状羧酸酯类化合物具有式I所示结构式中的至少一种：
式I中，R1为不存在或-CH2-；R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、烷基、氟取代的烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、C1-12烷基、氟取代的C1-12烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的C1-12烷基。
优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、C1-6烷基、氟取代的C1-6烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的C1-6烷基。
优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、C1-3烷基、氟取代的C1-3烷基，且R2、R3、R4、R5、R6、R7中的至少一个基团选自氟或氟取代的C1-3烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述电池满足如下关系式：
0.1<a<10；
0.1<a+b<55；
a/b>0.002；
其中，a％为氟代环状羧酸酯类化合物的质量占电解液总质量的百分含量；b为金属Mn元素的质量占负极片中负极活性物质层总质量的比例，单位ppm。
5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，0.15≤a≤9.9；优选为0.5≤a≤6。
6.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，0.5≤a+b≤50；优选地，1.2≤a+b≤45。
7.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，a/b≥1；优选地，25≥a/b≥5。
8.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，所述金属Mn元素的质量占负极片中负极活性物质层总质量的比例为0.1ppm～45ppm；优选为0.2ppm～40ppm。
9.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自1,3,6-己烷三腈、己二腈(ADN)、丁二腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述第二添加剂的重量为所述电解液总重量的8wt％～15wt％。
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