CN117096448A - 一种电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池，本发明通过添加新型含铝锂盐改善了电解液的溶剂化结构并提升了电解液的电导率，同时其与引入的正负极成膜添加剂形成的界面膜的热稳定性和机械性能好、厚度薄，从而降低了锂离子迁移阻抗(Rct)，增强了电极界面稳定性。含铝锂盐和正负极成膜添加剂的协同作用显著提高了电池的低温冷启动、常温放电功率和高温性能(高温循环性能和高温存储)。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及到一种兼顾低温冷启动、常温放电功率和高温性能的电池。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高，比能量密度大，循环寿命长，对环境友好，已经成为电子数码、电动汽车、储能应用、航空航天等领域不可缺少的重要化学电源之一。电解液是锂离子电池四大主材之一，被称为锂离子电池的“血液”，通常包括锂盐、溶剂和添加剂，电解液对锂离子电池的循环性能、倍率性能以及低温性能都有重要的影响。
目前商品化的锂离子电池用非水电解液，针对极低温环境下使用要求，主要应对策略有两种：第一，增大羧酸酯类化合物的添加量，电池低温放电性能会得到提高，但会造成电池室温循环性能的恶化；第二，加入低温型成膜添加剂，虽然电池的低温性能会得到一定程度上的改善，但是在高温使用条件下，电极与电解液副反应多，导致电极结构破坏从而高温性能急剧下降。因此，上述策略并不能有效地兼顾电池高低温使用性能。
发明内容
为了解决以上问题，本发明通过添加新型含铝锂盐改善了电解液的溶剂化结构并提升了电解液的电导率，同时其与引入的正负极成膜添加剂形成的界面膜的热稳定性和机械性能好、厚度薄，从而降低了锂离子迁移阻抗(Rct)，增强了电极界面稳定性。含铝锂盐和正负极成膜添加剂的协同作用显著提高了电池的低温冷启动、常温放电功率和高温性能(高温循环性能和高温存储)。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述电解液包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，所述电解质盐包括含铝锂盐，所述含铝锂盐包括式I所示的化合物和式II所示的化合物中的至少一种：
式I中，R相同或不同，彼此独立地选自取代的C1-C5的烷基，取代基为卤素、C1-C5的烷基和C6-C10的芳基中的至少一种；
式II中，R’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或者未取代的C1-C5的亚烷基；取代基为卤素、C1-C5的烷基；
所述添加剂包括正极成膜添加剂和负极成膜添加剂；
所述电池满足如下条件：
1.6≤A/B≤40
2.67≤A/C≤100
其中，基于电解液的总重量，A为所述含铝锂盐的重量百分比，B为所述正极成膜添加剂的重量百分比，C为所述负极成膜添加剂的重量百分比。
研究发现，含铝锂盐的引入可以改善电解液的溶剂化结构并提升了电解液的电导率，同时其与引入的正负极成膜添加剂形成的界面膜热稳定性和机械性能好、厚度薄，从而降低了锂离子迁移阻抗(Rct)，增强了电极界面稳定性。此外，含铝锂盐在正极优先与溶剂发生氧化反应形成富含Al2O3、AlF3的成分，极大地提升了电池的高温性能。在此基础上，发明人出人意料地发现，含铝锂盐的含量和正负极成膜添加剂的含量与电池性能有很大关系，通过控制所述含铝锂盐的重量百分含量A、所述正极成膜添加剂的重量百分含量B和所述负极成膜添加剂的重量百分含量C满足1.6≤A/B≤40和2.67≤A/C≤100时，可以显著提高电池的低温冷启动、常温放电功率和高温性能。当A/B>40或A/C>100时，极片表面成膜阻抗大，会劣化电池的低温冷启动和常温放电功率；当A/B<1.6或A/C<2.67时，极片表面成膜不完整，造成电极与电解液直接接触发生副反应，劣化电池性能。
根据本发明的实施方式，所述含铝锂盐的重量百分比为所述含铝锂盐的重量占电解液总重量的重量百分比。
根据本发明的实施方式，所述正极成膜添加剂的重量百分比为所述正极成膜添加剂的重量占电解液总重量的重量百分比。
根据本发明的实施方式，所述负极成膜添加剂的重量百分比为所述负极成膜添加剂的重量占电解液总重量的重量百分比。
根据本发明的实施方式，所述含铝锂盐的重量占电解液总重量的重量百分比A为0.1wt％～20wt％，优选为5wt％～20wt％，还优选为12wt％～18wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％。
根据本发明的实施方式，所述正极成膜添加剂的重量占电解液总重量的重量百分比B为0.5wt％～5wt％，例如为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
根据本发明的实施方式，所述负极成膜添加剂的重量占电解液总重量的重量百分比C为0.2wt％～3wt％，例如为0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％。
根据本发明的实施方式，A/B为1.6、2、3、5、6、6.6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40。
根据本发明的实施方式，A/C为2.67、3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、40、45、48、50、55、58、60、65、70、75、80、85、90、95、100。
根据本发明的实施方式，式I中，R相同或不同，彼此独立地选自取代的C1-C3的烷基，取代基为卤素、C1-C3的烷基和C6-C8的芳基中的至少一种。
根据本发明的实施方式，式I中，R相同或不同，彼此独立地选自取代的甲基、取代的乙基、取代的丙基，取代基为氟、甲基、乙基和苯基中的至少一种。
根据本发明的实施方式，式II中，R’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或者未取代的C1-C3的亚烷基；取代基为卤素、C1-C3的烷基。
根据本发明的实施方式，式II中，R’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或者未取代的甲基、取代或者未取代的乙基、取代或者未取代的丙基；取代基为氟、甲基和乙基。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物选自下列化合物I-1～I-4中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述式2所示化合物选自下列化合物II-1～II-4中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述电解质盐还包括常规锂盐，所述常规锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的重量占电解液总重量的重量百分比为8wt％～20wt％，例如为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
根据本发明的实施方式，所述非水有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少两种。
根据本发明的实施方式，所述非水有机溶剂的重量占电解液总重量的重量百分比为10wt％～80wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
根据本发明的实施方式，所述正极成膜添加剂选自1,3-丙磺内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、环丁砜(SL)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电池，本发明通过在电解液中引入含铝锂盐和正负极成膜添加剂，并进一步限定了含铝锂盐和正负极成膜添加剂的含量关系，极大地提高了电池的低温冷启动、常温放电功率和高温性能。
具体实施方式
<正极片和负极片>
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍锰酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
锂离子电池制备
(1)正极片制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为9μm铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、模切后得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)按照重量比95.9:1:2:1:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压、模切后得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)以25:5:60:10的质量比混合均匀，在混合溶液中快速加入含铝锂盐、常规锂盐以及添加剂(具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、二封、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
对比例1-3及实施例1-16的锂离子电池均按照上述制备方法进行制备，具体含铝锂盐、常规锂盐和添加剂组合及含量如表1所示。
对比例1-3及实施例1-16锂离子电池的电化学性能测试结果如表2所示。
表1实施例和对比例电解液组成
(1)锂离子电池的循环性能测试：
在45℃下，将锂离子电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。
将锂离子电池按照上述条件在45℃下进行500次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数，测试结果见表2。
(2)-30℃50％SOC冷启动性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流放电至截至电压2.8V，搁置10min后，以1C恒流恒压充电至4.2V截止电流0.05C；以1C恒流放电至截至电压2.8V，记录放电容量C0，搁置10min后；以1C恒流恒压充电至4.2V截止电流0.05C；以1C恒流放电，截止容量50％C0；电芯移至-30℃高低温箱中，搁置240min后，以10C恒流放电2秒并记录电压，测试结果见表2。
(3)25℃50％SOC 50C放电10s功率性能
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流放电至截至电压2.8V，搁置10min后，以1C恒流恒压充电至4.2V截止电流0.05C；以1C恒流放电至截至电压2.8V，记录放电容量C0，搁置10min后；以1C恒流恒压充电至4.2V截止电流0.05C；以1C恒流放电，截止容量50％C0，以50C恒流(I)放电10秒并记录电压U，功率＝电流(I)*电压(U)，测试结果见表2。
(4)60℃高温储存实验
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的体积为V0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存30天、60天，且取出测试锂离子电池的体积并记为Vn。
锂离子电池60℃存储n天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％，测试结果见表2。
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
对比实施例1～7和对比例1～2可知，当正极成膜添加剂或负极成膜添加剂添加过量时，形成界面保护膜太厚造成膜阻抗大，劣化冷启动、常温放电功率和低温循环性能；当正极成膜添加剂或负极成膜添加剂添加量不足时，正负极表面无法形成完整的界面保护膜，导致电解液氧化还原分解，进而劣化电池性能。
对比实施例8～15可知，当电解液中采用含铝锂盐和六氟磷酸锂组合时，含铝锂盐对电解液的溶剂化作用提升明显，与此同时，电解液的电导率明显提升，再加上正负极成膜添加剂的协同作用，极大提高了电池的各项性能包括冷启动、低温循环和高温存储性能等。
对比实施例8、16和对比例3可知，当使用含铝锂盐时可以获得性能更优的电池，这主要是由于含铝锂盐在电解液中既能在正极氧化成膜又能改善溶剂化作用。
综上，通过对比例与实施例对比同时满足2.8≤A/B≤40，3.6≤A/C≤100范围内的性能更佳。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述电解液包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，所述电解质盐包括含铝锂盐，所述含铝锂盐包括式I所示的化合物和式II所示的化合物中的至少一种：
式I中，R相同或不同，彼此独立地选自取代的C1-C5的烷基，取代基为卤素、C1-C5的烷基和C6-C10的芳基中的至少一种；
式II中，R’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或者未取代的C1-C5的亚烷基；取代基为卤素、C1-C5的烷基；
所述添加剂包括正极成膜添加剂和负极成膜添加剂；
所述电池满足如下条件：
1.6≤A/B≤40
2.67≤A/C≤100
其中，基于电解液的总重量，A为所述含铝锂盐的重量百分比，B为所述正极成膜添加剂的重量百分比，C为所述负极成膜添加剂的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述含铝锂盐的重量占电解液总重量的重量百分比A为0.1wt％～20wt％。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极成膜添加剂的重量占电解液总重量的重量百分比B为0.5wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极成膜添加剂的重量占电解液总重量的重量百分比C为0.2wt％～3wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，式I中，R相同或不同，彼此独立地选自取代的C1-C3的烷基，取代基为卤素、C1-C3的烷基和C6-C8的芳基中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，式II中，R’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或者未取代的C1-C3的亚烷基；取代基为卤素、C1-C3的烷基。
7.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述式1所示化合物选自下列化合物I-1～I-4中的至少一种：
8.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述式2所示化合物选自下列化合物II-1～II-4中的至少一种：
9.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述电解质盐还包括常规锂盐，所述常规锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述电解质盐的重量占电解液总重量的重量百分比为8wt％～20wt％。
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