CN111354979B - 磷酸酯型金属盐化合物的应用、电解液添加剂、电解液及电池 - Google Patents

磷酸酯型金属盐化合物的应用、电解液添加剂、电解液及电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸酯型金属盐化合物的应用、电解液添加剂、电解液及电池，磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure DDA0002404425870000011
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；M+为碱金属阳离子。采用了上述磷酸酯型金属盐化合物作为添加剂a用于电解液添加剂，或进一步将添加剂a与添加剂b进行组合作为电解液添加剂，能够提高高电压(～5.0V)锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温性能。

Description

磷酸酯型金属盐化合物的应用、电解液添加剂、电解液及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种磷酸酯型金属盐化合物的应用、电解液添加剂、电解液及电池。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量密度、输出功率大、寿命长、对环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑，数码相机等电子产品，特别是在新能源车领域的应用越来越普遍。目前，随着人们对电动汽车续航里程增加的需求，及国家对新能源汽车补贴的政策，发展更高能量密度的锂离子电池尤为重要。众所周知，提高锂离子的工作电压是增大电池能量密度的路径之一，但同时电池工作电压越高，材料间的反应越剧烈，产生的副反应产物越多，因此开发满足高电压体系的锂离子电池材料迫在眉睫。
电解液作为锂离子动力电池的关键材料之一，其对电池的容量、高低温性能等有着显著的影响。为了保证电池在高电压体系下的稳定性，需提高电解液的稳定性能，减少其在高电压体系下在正极表面发生氧化分解，从而避免对电池性能的不良影响。在电解液的三大组分中，锂盐和溶剂的配方变化不大，添加剂是提升锂离子电池在高电压体系下稳定的关键因素，开发耐高电压电解液添加剂，改善锂离子动力电池的电性能具有重要意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种电解液添加剂，其用于电池的电解液，其可显著改善锂离子电池在高电压下(～5.0V)的循环性能、高温存储性能及低温性能。
相应地，还有必要提供一种磷酸酯型金属盐化合物在制备电解液添加剂中的应用。
本发明的一个方面，提供了一种磷酸酯型金属盐化合物在制备电解液添加剂中的应用，所述磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure BDA0002404425860000021
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有1～ 5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；
M+为碱金属阳离子。
在其中一些实施例中，M+选自锂金属阳离子、钠金属阳离子或钾金属阳离子；和/或
R选自卤原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，或者卤原子取代或未取代的乙烯基、烯丙基、乙炔基或丙炔基。
在其中一些实施例中，所述卤原子选自氟、氯或溴。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯型金属盐化合物选自如下化合物中的一种：
Figure BDA0002404425860000031
本发明的又一个方面，提供了一种电解液添加剂，含有添加剂a；所述添加剂a为磷酸酯型金属盐化合物，所述磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure BDA0002404425860000032
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有1～ 5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；
M+为碱金属阳离子。
在其中一些实施例中，还包括添加剂b，所述添加剂b选自碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯及二氟磷酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为(1～5):(1～ 5)。
本发明的又一个方面，提供了一种电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂及如上述任一项的电解液添加剂。
在其中一些实施例中，在所述电解液中，所述电解液添加剂的质量含量为2％～10％，所述有机溶剂的质量含量为75％～85％，所述锂盐电解质的质量含量 9％～16％。
在其中一些实施例中，所述锂盐电解质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂及双氟草酸硼酸锂中的至少一种。
本发明的又一个方面，提供了一种电池，其电解液为如上述任一项所述的电解液。
本发明采用了上述磷酸酯型金属盐化合物作为添加剂a用于电解液添加剂，或进一步将添加剂a与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。该电解液添加剂的主要作用是能够先于电解液中的溶剂被氧化，在正极表面形成稳定的界面膜，此界面膜一方面能有效抑制正极材料在高电压下的溶解，从而减少了活性物质的损失及降低了内阻；另一方面能抑制电解液的溶剂组分随着电压增大进一步的氧化分解，提高了电解液及电池的稳定性，从而提高了高电压(～5.0V)锂离子电池的循环性能和高温存储性能。同时本发明的添加剂a能在负极被还原，形成低阻抗的SEI膜，但此SEI膜不够紧密；进一步加入添加剂b后，在负极形成更致密的SEI膜，导电率更高，进而改善了低温性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一实施方式的磷酸酯型金属盐化合物在制备电解液添加剂中的应用，磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure BDA0002404425860000051
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基或具有1～5 个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；
M+为碱金属阳离子。
在其中一些实施例中，M+选自锂金属阳离子、钠金属阳离子或钾金属阳离子。优选地，M+选自锂金属阳离子。
在其中一些实施例中，R选自卤原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，或者卤原子取代或未取代的乙烯基、烯丙基、乙炔基或丙炔基。需要说明的是，此处“卤原子取代或未取代”用于限定后面的各个对象，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等均可以是卤原子取代或未取代的。
进一步地，上述卤原子取代可以是一元或多元卤原子取代。
在一具体示例中，R选自甲基、一元卤代甲基或烯丙基。优选地，R选自甲基。
进一步地，磷酸酯型金属盐化合物选自如下化合物中的一种：
Figure BDA0002404425860000061
可理解，卤原子的种类不受限制。在其中一些实施例中，卤原子选自氟、氯或溴。
本发明一实施方式还提供了一种电解液添加剂，含有添加剂a；添加剂a为磷酸酯型金属盐化合物，磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure BDA0002404425860000071
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基或具有1～5 个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；
M+为碱金属阳离子。
在其中一些实施例中，还包括添加剂b，添加剂b选自碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯(VC)、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯及二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
在一示例中，添加剂b选自碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯及二氟磷酸锂。进一步地，添加剂b中，碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯及二氟磷酸锂的质量比为(0.5～2):(0.5～2):(1～5)。
在其中一些实施例中，添加剂a和添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。进一步地，添加剂a和添加剂b的质量比为(2～4):5；优选地添加剂a和添加剂b的质量比为3:5。
本发明还提供了一实施方式的一种电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂及如上述的电解液添加剂。
在其中一些实施例中，在电解液中，电解液添加剂的质量含量为2％～10％；有机溶剂的质量含量为75％～85％；锂盐电解质的质量含量9％～16％。
在其中一些实施例中，添加剂a和添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。进一步地，添加剂a和添加剂b的质量比为(2～4):5；优选地，添加剂a和添加剂b 的质量比为3:5。
在其中一些实施例中，锂盐电解质包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂及双氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，有机溶剂包括但不限于环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂。其中，环状碳酸酯溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯中的至少一种。其中，线性碳酸酯溶剂包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯中的至少一种。在一具体示例中，有机溶剂选自EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)及EMC(碳酸甲乙酯)三种，为混合溶剂。
本发明采用了上述磷酸酯型金属盐化合物作为添加剂a用于电解液添加剂，或进一步将添加剂a与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。该电解液添加剂a 的主要作用是能够先于电解液中的溶剂被氧化，在正极表面形成稳定的界面膜，此界面膜一方面能有效抑制正极材料在高电压下的溶解，从而减少了活性物质的损失及降低了内阻；另一方面能抑制电解液的溶剂组分随着电压增大进一步的氧化分解，提高了电解液及电池的稳定性，从而提高了高电压(～5.0V)锂离子电池的循环性能和高温存储性能。同时本发明的添加剂a能在负极被还原，形成低阻抗的SEI膜，但此SEI膜不够紧密；进一步加入添加剂b后，在负极形成更致密的SEI膜，导电率更高，进而改善了低温性能。
本发明还提供了一实施方式的电池，其电解液为上述任一种电解液。
具体地，该电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的电解液，该电解液为上述任一种电解液。
在其中一些实施例中，上述电池为锂离子电池。
在其中一些实施例中，正极包括集流体及设于集流体上的正极材料。其中，正极材料中含有活性材料，进一步地，活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，例如 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的一种或多种。可理解，正极材料中除了含有活性材料，还含有粘结剂、导电剂等等。
在其中一些实施例中，负极包括集流体及设于集流体上的负极材料。其中，负极材料中含有活性材料，进一步地活性材料可为石墨。可理解，正极材料中除了含有活性材料，还含有粘结剂、导电剂等等。
以下为具体实施例。
实施例1
正极片制备：正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2掺混LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM622+NCM523体系，其质量比为7:3)，将正极材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比95.5:2.0:0.5:2.0，分散在 NMP(N-甲基吡咯烷酮)有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
负极片制备：按95.2:1.3:0.5:3.0的质量比将石墨，Super-P，SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素钠)，混在一起，分散在去离子水中，得均匀涂覆于厚度为6μm的铜箔上。将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥 1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
电解液制备：将LiPF6、有机溶剂(具体组成为EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):EMC(碳酸甲乙酯)＝质量比为3:2:5)、添加剂a和添加剂b混在一起制得电解液，LiPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为15％、 79％、1％和5％。
其中，添加剂a的结构如下所示：
Figure BDA0002404425860000101
添加剂b选自质量比为1:0.8:2的碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯及二氟磷酸锂。
三元锂离子电池制备：将正极片、负极片以及隔离膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到锂离子电池。
实施例2
该实施例与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1的电解液制备步骤中添加剂a的质量分数调整为3％，有机溶剂的质量分数调整为77％；电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。
实施例3
该实施例与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1的电解液制备步骤中添加剂a的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为75％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例2相同，添加剂a的结构如下所示：
Figure BDA0002404425860000111
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例2相同，添加剂a的结构如下所示：
Figure BDA0002404425860000112
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例2相同，添加剂a的结构如下所示：
Figure BDA0002404425860000113
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例2相同，添加剂a的结构如下所示：
Figure BDA0002404425860000121
实施例8
不使用添加剂b，有机溶剂的质量分数调整为82％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例2相同。
对比例1
不使用添加剂a，有机溶剂的质量分数调整为80％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例2相同。
对比例2
不使用添加剂a，不使用添加剂b，有机溶剂的质量分数调整为85％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例2相同。
对比例3
本对比例与实施例2的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例2相同，本对比例3中添加剂a的结构如下所示：
Figure BDA0002404425860000122
对上述的实施例1～8以及对比例1～3的锂离子电池进行性能测试，测试过程及方法为：
下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果，测试结果如表1所示：
(1)循环性能测试
将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至5.0V后，恒压充电至截止电流为 0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行800周循环。锂离子电池800周循环后的容量保持率(％)＝(第800周循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(2)高温存储性能测试
室温1C恒流恒压充电至5.0V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，计为初始容量C0，然后放入高温测试柜中60℃存储7天；在室温搁置5小时后， 1C恒流放电至3.0V，记录放电容量C1，荷电百分比＝C1/C0；室温1C恒流恒压充电至5.0V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，记录恢复容量C2；恢复百分比＝C2/C0。
(3)低温放电性能测试
室温1C恒流恒压充电至5.0V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，计为初始容量C0，然后放入低温测试柜中-20℃搁置24h后在-20℃下，1C恒流放电至3.0V，记录放电容量C1，低温放电效率百分比＝C1/C0。
表1
Figure BDA0002404425860000131
Figure BDA0002404425860000141
表1中的添加剂a或添加剂b的质量含量是指在电解液中的质量含量。
从表1可知：对比例1采用没有添加剂a的电解液的锂离子电池，在温度为25℃，充放电电压范围为3.0～5.0V，循环800周期，容量保持率仅为59.2％。在温度为60℃，7d的高温存储条件下，对比例1的容量保持率仅为50.2％，容量恢复率仅为63.1％。
对比例2采用没有添加剂a也没有添加剂b的电解液的锂离子电池，在温度为25℃，充放电范围为3.0～5.0V，循环800周期，其容量保持率仅为9.8％；在温度为60℃，7d的高温存储条件下，对比例2的容量保持率仅为12.2％，容量恢复率仅为13.8％。
对比例3与实施例2的区别是添加剂a中不含部分酯基，在温度为25℃，充放电范围为3.0～5.0V，循环800周期，其容量保持率为70.6％；在温度为60℃， 7d的高温存储条件下，对比例3的容量保持率为74.2％，容量恢复率为82.3％。
实施例8采用没有添加剂b的电解液的锂离子电池，在温度为25℃，充放电范围为3.0V～5.0V，循环800周期，其容量保持率为62.1％；在温度为60℃， 7d的高温存储条件下，实施例8的容量保持率为58.3％，容量恢复率为69.2％。
而实施例1～7采用有添加剂a，有添加剂b的电解液的锂离子电池，在同样的测试环境下，实施例1～7的容量保持率在70％以上，甚至可以达到91.6％，容量恢复率在80％以上，甚至可以达到97.1％。
在同样的测试环境下，实施例8的放电效率为65.6％，实施例1～7的放电效率在70％以上，甚至可以达到88.2％。
根据实施例1～3对比可知，实施例2添加剂a和添加剂b的质量比为3:5的循环性能、高温存储性能和低温性能，优于实施例1和实施例3。
根据实施例2、实施例4～5对比可知，实施例2中碱金属阳离子为锂离子的循环性能、高温存储性能和低温性能，优于碱金属阳离子为钠离子和钾离子的实施例4～5。
根据实施例2、实施例6～7对比可知，实施例2的R选自甲基的循环性能、高温存储性能和低温性能，优于R选自一元卤代甲基或烯丙基的实施例6～7。
根据上表也可知，对比例1采用没有添加剂a的电解液的锂离子电池，-20℃放电效率仅为59.4％，对比例2的放电效率仅为10.2％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸酯型金属盐化合物在制备锂离子电池的电解液添加剂中的应用，其特征在于，所述磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure FDA0002811716660000011
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；
M+为碱金属阳离子。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，M+选自锂金属阳离子、钠金属阳离子或钾金属阳离子；和/或
R选自卤原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，或者卤原子取代或未取代的乙烯基、烯丙基、乙炔基或丙炔基。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述卤原子选自氟、氯或溴。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磷酸酯型金属盐化合物选自如下化合物中的一种：
Figure FDA0002811716660000012
Figure FDA0002811716660000021
5.一种电解液添加剂，用于锂离子电池，其特征在于，含有添加剂a；所述添加剂a为磷酸酯型金属盐化合物，所述磷酸酯型金属盐化合物具有如通式(I)的结构：
Figure FDA0002811716660000022
其中，R选自具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有1～5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基；
M+为碱金属阳离子。
6.如权利要求5所述的电解液添加剂，其特征在于，还包括添加剂b，所述添加剂b选自碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯及二氟磷酸锂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。
8.一种电解液，用于锂离子电池，其特征在于，包括锂盐电解质、有机溶剂及如权利要求5～7任一项所述的电解液添加剂。
9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述电解液添加剂的质量含量为2％～10％，所述有机溶剂的质量含量为75％～85％，所述锂盐电解质的质量含量9％～16％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其电解液为如权利要求8～9任一项所述的电解液。
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