CN108232296A - 电解液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液及锂二次电池。所述电解液包括：有机溶剂；锂盐，溶解于有机溶剂中；以及添加剂。所述锂盐包括含氮芳杂环衍生物锂盐。所述添加剂包括：氟代环状碳酸酯；以及氟代磷酸盐和/或环磷腈化合物。本发明的电解液具有较高的存储稳定性，并能显著改善锂二次电池的常温和高温循环性能以及高温存储性能，且锂二次电池具有较低的内阻。

Description

电解液及锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别地涉及一种电解液及锂二次电池。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭及环境污染的压力越来越大，汽车行业迫切需要一种新型能源为其提供驱动，锂离子二次电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出，使其当前成为新能源汽车的首选方案。
随着汽车行业对续航里程的要求不断提高，对动力锂离子二次电池的能量密度要求越来越高，随着高电压正极材料、高镍正极材料、高容量石墨负极材料和硅碳负极材料的引入，要求锂离子二次电池同时具有以下性能：高的功率性能、长的循环寿命以及长的存储寿命。其中，电解液与正负极之间的相互作用对这些性能具有很大影响，尤其当使用硅碳材料时，为改善循环性能，通常在电解液中大量使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，而FEC的使用会恶化锂离子二次电池的高温存储后的体积膨胀率，不能满足电动汽车对锂离子二次电池性能可靠性的要求。因此有必要提供一种具有良好综合性能的电解液锂离子二次电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂二次电池，所述电解液具有较高的存储稳定性，并能显著改善锂二次电池的常温和高温循环性能以及高温存储性能，且锂二次电池具有较低的内阻。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括：有机溶剂；锂盐，溶解于有机溶剂中；以及添加剂。所述锂盐包括含氮芳杂环衍生物锂盐。所述添加剂包括：氟代环状碳酸酯；以及氟代磷酸盐和/或环磷腈化合物。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的电解液具有较高的存储稳定性，并能显著改善锂二次电池的常温和高温循环性能以及高温存储性能，且锂二次电池具有较低的内阻。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括：有机溶剂；锂盐，溶解于有机溶剂中；以及添加剂。所述锂盐包括含氮芳杂环衍生物锂盐。所述添加剂包括：氟代环状碳酸酯；以及氟代磷酸盐和/或环磷腈化合物。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，氟代环状碳酸酯应用于电解液中可以有效改善锂二次电池的循环性能，但是会使得锂二次电池的高温存储产气恶化。含氮芳杂环衍生物锂盐具有高的热稳定性，同时其氧化电位低可在正极表面氧化形成钝化膜，抑制电解液在正极表面的分解，因此能够有效提高电解液的存储稳定性，抑制锂二次电池的高温存储产气，但含氮芳杂环衍生物锂盐的引入会使得锂二次电池的低温下的内阻大幅增加。氟代磷酸盐可改善正极活性材料的稳定性，降低对电解液的氧化活性，从而有效改善锂二次电池的循环性能并抑制其高温存储产气；同时，氟代磷酸盐还能降低正极电化学反应的阻抗，改善正极的动力学性能，降低锂二次电池低温下的内阻。环磷腈化合物分解产生多磷酸盐成分可以嵌入在负极表面形成的SEI膜中，从而有效降低负极表面的阻抗；此外，环磷腈化合物还可以吸收电解液中的氢氟酸，减轻氢氟酸对正负极钝化膜的腐蚀，抑制锂二次电池的高温存储产气。当电解液中同时含有上述物质时，氟代环状碳酸酯带来的高温存储产气性能的恶化可通过引入具有高热稳定性的含氮芳杂环衍生物锂盐以及氟代磷酸盐和/或环磷腈化合物来改善，各物质在成膜过程中相互作用并诱导形成稳定的界面膜，从而明显改善锂离子二次电池的循环性能并抑制高温存储产气，同时氟代磷酸盐和/或环磷腈化合物还可以降低含氮芳杂环衍生物锂盐带来的高内阻。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含氮芳杂环衍生物锂盐可选自下述式1、式2、式3以及式4所示的化合物中的一种或几种。其中，R1～R14各自独立地选自H、F、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～12的芳基中的一种，烷基、烯基、芳基还可被F、氰基中的一种或两种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、氰基、被氰基取代的碳原子数为1～10的烷基、被氰基取代的碳原子数为2～10的烯基、被氰基取代的碳原子数为6～12的芳基中的一种；R1、R4各自独立地选自F、氰基、被F取代的碳原子数为1～10的烷基、被F取代的碳原子数为2～10的烯基、被F取代的碳原子数为6～12的芳基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述含氮芳杂环衍生物锂盐可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代环状碳酸酯可选自下述式5所示的化合物中的一种或几种。其中，R21、R22、R23、R24各自独立地选自H、F、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20的氟代烯基、碳原子数为6～20的氟代芳基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，在式5中，R21、R22、R23、R24各自独立地选自H、F、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为2～10的氟代烯基、碳原子数为6～10的氟代芳基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述氟代环状碳酸酯可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代磷酸盐选自LiPO2F2(标记为C1)、LiPOF4(标记为C2)中的一种或两种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环磷腈化合物可选自下述式6所示的化合物中的一种或几种。其中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立地选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种；且在R31、R33、R35中至少有一个选自碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种，在R32、R34、R36中至少有两个各自独立地选自F、Cl、Br中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，在式6中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立地选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为2～10的卤代烯氧基、碳原子数为6～10的卤代芳氧基中的一种；且在R32、R34、R36中至少有一个选自碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为2～10的卤代烯氧基、碳原子数为6～10的卤代芳氧基中的一种，在R31、R33、R35中至少有两个各自独立地选自F、Cl、Br中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环磷腈化合物可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含氮芳杂环衍生物锂盐的浓度可为0.01M～0.8M。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐可仅包括含氮芳杂环衍生物锂盐。或者除了含氮芳杂环衍生物锂盐外，所述锂盐还可包括LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种。优选地，所述锂盐还可包括LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。进一步优选地，所述锂盐还可包括LiPF6、LiN(SO2F)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。其中，RF表示为CnF2n+1，n为1～10内的整数，优选地，RF可为-CF3、-C2F5或-CF2CF2CF3。其中，所述混合锂盐的总浓度可为0.6M～1.8M。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代环状碳酸酯的含量可为所述电解液的总重量的0.01％～30％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，当所述添加剂包括氟代环状碳酸酯或者包括氟代磷酸盐和环磷腈化合物的混合物时，所述氟代磷酸盐的含量可为所述电解液的总重量的0.01％～2.5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，当所述添加剂包括环磷腈化合物或者包括环磷腈化合物和氟代磷酸盐的混合物时，所述环磷腈化合物的含量可为所述电解液的总重量的0.01％～10％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括含硫氧双键的环状酯、含碳-碳不饱和键的环状碳酸酯中的一种或几种。具体地，所述添加剂还可包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。其中，1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的含量可分别为所述电解液的总重量的0.01％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择，特别的，选用非水有机溶剂，其中非水有机溶剂可以为任意种类，根据实际需求进行选择。例如，可选用碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物作为有机溶剂。进一步地，所述有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯或羧酸酯，例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯或链状羧酸酯。所述有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的一种或几种。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物，也可以是上述具体的化合物的卤代物。
其次说明根据本发明第二方面的锂二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的电解液。
根据本发明第二方面所述的锂二次电池可为锂离子二次电池或锂金属二次电池。
根据本发明第二方面所述的锂二次电池还可包括：含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料负极片以及隔离膜等。
在所述锂二次电池中，所述正极活性材料、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。特别的，所述正极活性材料可选自钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的一种或几种；所述负极活性材料可选自石墨、硅、硅氧化物、硅碳材料中的一种或几种，其中，硅可选自硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔结构硅以及中空多孔硅的一种或几种，但并不局限于上述所举出的硅。所述负极片还可使用锂金属或锂金属合金。
在所述锂二次电池中，所述隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可选用任何常规隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜，但并不限于上述所举出的材料。
需要说明的是，本发明提供的锂二次电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂二次电池制备方法制造本发明所提供的锂二次电池。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，本发明选择了软包装锂离子二次电池进行相关的测试。
在实施例和对比例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1-24以及对比例1-6中的锂离子二次电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM333)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切，得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料硅碳材料、导电剂导电碳黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比97:1:1:1进行混合，加入到溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切，得到负极片。
(3)电解液的制备
在干燥房中，将已经精馏脱水纯化处理的EC和EMC混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，即获得电解液。其中，锂盐的总浓度为1mol/L，EC、EMC的重量比为3:7。在电解液中，各添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分含量。
(4)锂离子二次电池的制备
将分切好的正极片和负极片、以及隔离膜(16μm厚的聚丙烯膜，型号为A273，由Celgard公司提供)按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
表1对比例1-6和实施例1-24的电解液参数
接下来说明锂离子二次电池的性能测试。
(1)锂离子二次电池-20℃直流放电电阻测试
在25℃下，将锂离子二次电池静置30min，之后以1C恒流充电至4.2V，再在4.2V下恒压充电至电流≤0.05C，并静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，记录实际放电容量C0，然后以1C0电流对锂离子二次电池充电30min，调节锂离子二次电池的荷电状态为50％SOC。将调节好荷电状态的锂离子二次电池转移至-20℃环境下静置2h以上，使锂离子二次电池内外部温度一致，最后以0.3C恒流放电10s，记录放电前后电压差，得到锂离子二次电池的直流放电电阻(DCR)。
(2)锂离子二次电池高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池静置30min，之后以1C恒流充电至4.2V，再在4.2V下恒压充电至电流≤0.05C，并静置5min，然后在60℃下储存30天后，测定锂离子二次电池的可逆容量保持率。
(3)锂离子二次电池的循环性能测试
分别在25℃和45℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至2.8V，此时为首次循环，按照上述条件将锂离子二次电池进行多次循环，直至循环后的放电容量≤首次循环的放电容量的80％，记录锂离子二次电池的循环圈数。
(4)锂离子二次电池高温存储产气性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流为0.05C，使其处于4.2V满充状态，然后将锂离子二次电池放在70℃的高温炉中保持10天，记录存储10天后锂离子二次电池的体积膨胀率，锂离子二次电池的体积膨胀率＝(存储后体积/存储前体积-1)×100％。
表2对比例1-6和实施例1-24的性能测试结果
从表2中可以看出，本发明的实施例1-24具有较高的循环圈数，且高温存储后的可逆容量保持率也较高，高温存储后的体积膨胀率以及低温下的内阻均较低。
在对比例1-6中，在电解液中引入添加剂B1可以明显改善锂离子二次电池的循环性能，但高温存储产气明显恶化。锂盐A3的引入明显改善了锂离子二次电池的高温存储产气，这是由于锂盐A3的热稳定性高，同时其氧化电位低可在正极表面氧化形成钝化膜，抑制电解液在正极表面的分解，因此可有效抑制锂离子二次电池的高温存储产气，但锂盐A3的引入使得锂离子二次电池的DCR大幅增加。
实施例1中引入添加剂C1，其可改善正极活性材料的稳定性，降低对电解液的氧化活性，从而有效提高锂离子二次电池的循环圈数并抑制锂离子二次电池的高温存储产气；同时，添加剂C1还能降低正极电化学反应的阻抗，改善正极的动力学性能，因此锂离子二次电池的DCR得到了明显的降低。
实施例2中引入添加剂D2，其可以吸收电解液中的氢氟酸，减轻氢氟酸对正负极钝化膜的腐蚀，有效抑制锂离子二次电池的高温存储产气，同时添加剂D2分解产生多磷酸盐成分可以嵌入在负极表面形成的SEI膜中，从而有效降低负极表面的阻抗，使得锂离子二次电池的循环圈数、高温存储后的可逆容量保持率也得以改善。
实施例3中同时引入添加剂C1和D2，锂离子二次电池的循环圈数、高温存储后的可逆容量保持率大幅提高，高温存储后的体积膨胀率也得到明显抑制，且DCR仍处于较低的水平。这是由于添加剂B1可明显改善锂离子二次电池的循环性能，是作为主成膜剂使用，且其带来的高温存储产气性能的恶化可通过引入具有高热稳定性的锂盐A3以及添加剂C1和/或D2来改善，各物质在成膜过程中相互作用并诱导形成稳定的界面膜，从而明显改善锂离子二次电池的循环性能并抑制高温存储产气。同时添加剂C1和/或D2还可以降低锂盐A3带来的高DCR。
当在电解液中进一步引入PS、DTD、VC后，锂离子二次电池的综合性能得到进一步提升。

Claims (11)

1.一种电解液，包括：
有机溶剂；
锂盐，溶解于有机溶剂中；以及
添加剂；
其特征在于，
所述锂盐包括含氮芳杂环衍生物锂盐；
所述添加剂包括：
氟代环状碳酸酯；以及
氟代磷酸盐和/或环磷腈化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含氮芳杂环衍生物锂盐选自下述式1、式2、式3以及式4所示的化合物中的一种或几种；
其中，
R1～R14各自独立地选自H、F、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～12的芳基中的一种，烷基、烯基、芳基还可被F、氰基中的一种或两种取代。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述含氮芳杂环衍生物锂盐选自下述化合物中的一种或几种；
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯选自下述式5所示的化合物中的一种或几种；
其中，
R21、R22、R23、R24各自独立地选自H、F、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20的氟代烯基、碳原子数为6～20的氟代芳基中的一种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯选自下述化合物中的一种或几种；
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代磷酸盐选自LiPO2F2、LiPOF4中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环磷腈化合物选自下述式6所示的化合物中的一种或几种；
其中，
R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立地选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种；
且在R32、R34、R36中至少有一个选自碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种，在R31、R33、R35中至少有两个各自独立地选自F、Cl、Br中的一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述环磷腈化合物选自下述化合物中的一种或几种；
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述含氮芳杂环衍生物锂盐的浓度为0.01M～0.8M；
所述氟代环状碳酸酯的含量为所述电解液的总重量的0.01％～30％；
所述氟代磷酸盐的含量为所述电解液的总重量的0.01％～2.5％；
所述环磷腈化合物的含量为所述电解液的总重量的0.01％～10％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
11.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-10中任一项所述的电解液。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109411820A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 广东佳纳能源科技有限公司 电解液及其制备方法和应用、锂离子电池及其应用
CN110197927A (zh) * 2019-05-29 2019-09-03 珠海冠宇电池有限公司 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池
CN110911752A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种低内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
WO2020175907A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112242559A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
US11742518B2 (en) 2019-12-24 2023-08-29 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte, and electrochemical device and electronic device using the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111916829B (zh) * 2020-08-14 2022-02-15 深圳市新鹏翔电子有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN115513608A (zh) * 2022-09-23 2022-12-23 珠海冠宇电池股份有限公司 电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102239596A (zh) * 2009-09-02 2011-11-09 松下电器产业株式会社 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池
CN103380530A (zh) * 2011-02-10 2013-10-30 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN105355968A (zh) * 2015-11-24 2016-02-24 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105720304A (zh) * 2016-02-25 2016-06-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液和一种锂离子电池
CN106025334A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102403535A (zh) * 2011-12-01 2012-04-04 香河昆仑化学制品有限公司 一种高电压的锂离子电池非水电解液及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102239596A (zh) * 2009-09-02 2011-11-09 松下电器产业株式会社 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池
CN103380530A (zh) * 2011-02-10 2013-10-30 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN106025334A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN105355968A (zh) * 2015-11-24 2016-02-24 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105720304A (zh) * 2016-02-25 2016-06-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液和一种锂离子电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109411820A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 广东佳纳能源科技有限公司 电解液及其制备方法和应用、锂离子电池及其应用
WO2020175907A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200105227A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113678298A (zh) * 2019-02-28 2021-11-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池
KR102447200B1 (ko) * 2019-02-28 2022-09-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110197927A (zh) * 2019-05-29 2019-09-03 珠海冠宇电池有限公司 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池
CN112242559A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN110911752A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种低内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
US11742518B2 (en) 2019-12-24 2023-08-29 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte, and electrochemical device and electronic device using the same

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