CN113140794B - 一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，电解液成膜添加剂为硅基类成膜添加剂，该硅基类成膜添加剂的结构通式为：[化学式1]
[化学式1]中，R1为卤代(C1‑C10)烷基、(C1‑C10)烷基、(C1‑C10)烷氧基、(C1‑C10)烷氧基羰基、(C3‑C12)环烷基、(C3‑C12)杂环烷基、(C6‑C12)芳基、(C3‑C12)杂芳基、(C6‑C12)芳基(C1‑C10)烷基、吡咯环、吡啶环、呋喃环及噻吩环。通过本发明的技术方案，能明显提高锂离子电池的存储容量恢复率和循环性能，降低荷电恢复DCR。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体而言，涉及一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池作为新型绿色环保电池，具有比容量大、安全性好及循环寿命长等特点，这让其在航空航天、可穿戴与医疗电子设备、交通运输及国家安全等方面得到广泛应用。电解液是锂离子电池的重要组成部分，是连接电池正负极的桥梁，电解液能够很大程度上影响锂离子电池的性能，因此，新型电解液的开发具有重要意义。
少量添加剂的加入能够显著改善电池的电导率、循环性能及安全性等，有机硅类添加剂具有优异的热稳定性和离子传导性、高电导率、低可燃性等优点，这使得其成为改善锂离子电池性能的一个重要方向。锂离子电池在第一次充电时会在电极表面形成一层固态电解质界面(SEI膜)，该钝化膜的结构能够极大的影响电池的性能，有机硅功能团能有效改进电极的表面性能和提高材料的界面性能。中国专利文献CN 111883844 A公开了一种含有有机硅化合物的电解液以及电池负极和电化学储能器件，结构式中含有硅基官能团和氰基官能团，虽然利用硅烷基团给在负极材料表面形成一层稳定性较高的保护膜，从而对负极材料起到更稳定的保护作用，然而氰基官能团的存在给电解液带来一定的不安全因素。中国专利文献CN104752766B公开了一种电解液添加剂，结构式中含有三个硅基，分子量大，与电解液的相容性较差，而且高温储存性能较差。
因此，提供一种较为安全的新型硅基电解液成膜添加剂，改善成膜性能，提高电池的循环和高温存储性能极为重要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提供一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，电解液成膜添加剂特有的结构可以改进成膜性能，显著提高锂离子电池的充放电循环和高温存储性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂为硅基类成膜添加剂，该硅基类成膜添加剂的结构通式为：
[化学式1]
所述[化学式1]中，R1为卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C3-C12)环烷基、(C3-C12)杂环烷基、(C6-C12)芳基、(C3-C12)杂芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、吡咯环、吡啶环、呋喃环及噻吩环。
在上述技术方案中，优选地，所述硅基类成膜添加剂选自下述结构，但不限于此：
在上述任一项技术方案中，优选地，所述硅基类成膜添加剂为1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮，其结构式为：
本发明中所记载的包含「烷基」、「烷氧基」及其余的「烷基」部分的取代物均包括直链或支链的形态，优选具有1至4个碳原子。
本发明中所记载的「芳基」是通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基，包括在各环包含5或6个环原子的单环或稠环类的形态，并且还包括多个芳基以单键连接的形态。具体例包括苯基、萘基和蒽基等，但不限定于此。
本发明中所记载的「吡咯环」是通过去除一个氢而衍生自吡咯的有机自由基，包括在各环包含4个或5个环原子上延伸的「烷基」、「烷氧基」支链，但不限定于此。
本发明中所记载的「吡啶环」是通过去除一个氢而衍生自吡啶的有机自由基，包括在各环包含4个或5个环原子上延伸的「烷基」、「烷氧基」支链，但不限定于此。
本发明中所记载的「呋喃环」是通过去除一个氢而衍生自呋喃的有机自由基，包括在各环包含4个或5个环原子上延伸的「烷基」、「烷氧基」支链，但不限定于此。
本发明中所记载的「噻吩环」是通过去除一个氢而衍生自噻吩的有机自由基，包括在各环包含4个或5个环原子上延伸的「烷基」、「烷氧基」支链，但不限定于此。
在该技术方案中，该硅基类成膜添加剂中的羰基通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物，该缩合物会在负极材料表面形成一层稳定性较高的有机硅柔性官能团保护膜，由于网状缩合物具有很好的稳定性和力学韧性，从而对负极材料起到较好的保护作用，提高锂离子电池的充放电循环和高温存储性能。
本发明第二方面的技术方案提出了一种含上述技术方案中提出的电解液成膜添加剂的锂离子电池电解液，包括溶质锂盐、无水有机溶剂、硅基类成膜添加剂和其他添加剂，所述硅基类成膜添加剂占电解液总质量分数的0.5％～10％。
在该技术方案中，硅基类成膜添加剂占电解液总质量分数的0.5％～10％，在电解液中的相容性较好。负极电极浸没在该锂离子电池电解液中后，该硅基类成膜添加剂中的羰基通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物，该缩合物会在负极材料表面形成一层稳定性较高的有机硅柔性官能团保护膜，改善了成膜性能，由于网状缩合物具有很好的稳定性和力学韧性，从而对负极材料起到较好的保护作用，提高了锂离子电池的充放电循环和高温存储性能。而且该硅基类成膜添加剂在改善成膜性能的同时，不影响电解液的本身性能，安全性较高。
在上述技术方案中，优选地，所述溶质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂中的任意一种或是其中的几种的混合物。
在上述任一项技术方案中，优选地，无机锂盐浓度控制在0.5mol/L-1.5mol/L，有机锂盐的浓度控制在0.1mol/L-1.5mol/L。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲丙酯(MPC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、氟苯(FB)及乙腈(AN)中的一种或几种组合。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯(BP)、亚磷酸三苯酯(TPP)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、丁二酸酐(SA)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种组合。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述无水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1依次加入混合得到的混合液；所述溶质锂盐为六氟磷酸锂，锂盐浓度为1.3mol/L；硅基类成膜添加剂为1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮，在电解液中的质量分数为3％；其他添加剂是质量分数分别为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
在该技术方案中，电解液中物质的相容性较好，60℃存储2个月后容量恢复率最高可达91.08％，电池循环700周的容量保持率最高可达84％。该锂离子电池电解液制备的锂离子电池的存储容量恢复率、循环性能都得到了明显提高，而且降低了荷电恢复DCR。硅基类成膜添加剂与其他添加剂相互协同，共同促进成膜，既保障了电池容量和循环寿命，具有良好的防过充电保护功能、高低温性能和防气胀功能，同时，还提升了存储容量恢复率、循环性能，降低了荷电恢复DCR，安全性较高。
本发明的第三方面的技术方案还提出了一种上述技术方案提出的电解液成膜添加剂的应用，所述电解液成膜添加剂可应用在三元/硅碳体系、三元/石墨体系、磷酸铁锂/石墨体系、锰酸锂/石墨体系及钴酸锂/石墨体系；所述电解液成膜添加剂可在锂离子电池、准固态锂电池、固态锂电池及锂空气电池中使用。
本发明提出的一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液具有以下有益技术效果：
(1)电解液成膜添加剂独特的结构，可以在负极电极浸没在该电解液中后，利用羰基通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物，该缩合物会在负极材料表面形成一层稳定性较高的有机硅柔性官能团保护膜，由于网状缩合物具有很好的稳定性和力学韧性，从而对负极材料起到较好的保护作用，有利于提高锂离子电池的充放电循环和高温存储性能。
(2)硅基类成膜添加剂占电解液总质量分数的0.5％～10％，在电解液中的相容性较好，该硅基类成膜添加剂在改善成膜性能的同时，不影响电解液的本身性能，安全性较高。
(3)硅基类成膜添加剂与其他添加剂相互协同，共同促进成膜，既保障了电池容量和循环寿命，具有良好的防过充电保护功能、高低温性能和防气胀功能，同时，还提升了存储容量恢复率、循环性能，降低了荷电恢复DCR，安全性较高，60℃存储2个月后容量恢复率最高可达91.08％，电池循环700周的容量保持率最高可达84％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的电池容量保持率与循环次数关系曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮的制备方法如下：
将7.4mL三甲基甲硅烷基乙醇溶解在200mL乙腈和33mL三乙胺中，然后15.38g二琥珀酰基碳酸酯，保持25℃下18h。利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，并将固体产物用乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠溶解过柱子，分离出来的有机物并用盐水洗涤，经无水硫酸钠进行干燥，过滤并浓缩后将产物过滤并干燥，得到最终产物。
得到的1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮在下述电解液制备中应用。
实施例1
氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，最后加入质量分数为1％的1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例2
氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，最后加入质量分数为2％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例3
氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，最后加入质量分数为3％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮继续搅拌直到溶液变得澄清。
对比例
氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，继续搅拌直到溶液变得澄清。
本实验正极采用复合导电剂Super-P、粘结剂PVDF-900、811镍钴锰三元正极材料正极材料、溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，负极采用江西紫晨的石墨、溶剂CMC和超纯水、导电剂Super-P、粘结剂SBR-A-301+为原材料，采用湿法制浆工艺制备浆料，控制正极粘度10000～12000mPa·s，负极粘度1500～3000mPa·s，通过涂布、裁大片、辊压、分条、85℃干燥48h、贴胶带、卷绕、80℃干燥48h，将上述不同的电解液配方注入到电芯中并进行封口、45℃搁置24h、化成、真空二封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和高温存储性能测试。测试结果如表1和图1所示。
表1
由表1可见，硅基类成膜添加剂1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮的加入明显提高了锂离子电池的存储容量恢复率，在硅基类成膜添加剂的质量分数为3％时，仍然有较好的相容性，而且，该电解液制备的电池在60℃存储2个月后容量恢复率可高达91.08％。硅基类成膜添加剂1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮的加入明显降低了60℃存储2个月后荷电恢复DCR。
由图1可见，电压范围在3.0-4.35V，以1C充电1C放电，加入硅基类成膜添加剂1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮的锂离子电池循环700周的容量保持率明显优于对比例中未加入该硅基类成膜添加剂的锂离子电池，其中，在硅基类成膜添加剂的质量分数为3％时，电池循环700周的容量保持率可高达84％。
本发明提供的电解液成膜添加剂能明显提高锂离子电池的存储容量恢复率和循环性能，降低荷电恢复DCR。硅基类成膜添加剂独特的结构，可以在负极电极浸没在该电解液中后，利用羰基通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物，该缩合物会在负极材料表面形成一层稳定性较高的有机硅柔性官能团保护膜，由于网状缩合物具有很好的稳定性和力学韧性，从而对负极材料起到较好的保护作用，提高了锂离子电池的充放电循环和高温存储性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种电解液成膜添加剂，其特征在于，所述电解液成膜添加剂为硅基类成膜添加剂，所述硅基类成膜添加剂选自下述结构：
所述硅基类成膜添加剂在电解液中的添加量为电解液总质量的0.5%-10%。
2.一种含上述权利要求1所述电解液成膜添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于，包括溶质锂盐、无水有机溶剂、硅基类成膜添加剂和其他添加剂，所述硅基类成膜添加剂占电解液总质量的0.5% ~10%，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、联苯（BP）、亚磷酸三苯酯（TPP）、1,3-丙烷磺内酯（PS）、1,4-丁磺酸内酯（BS）、丁二酸酐（SA）及氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂中的任意一种或是其中的几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
无机锂盐浓度控制在0.5 mol/L -1.5 mol/L，有机锂盐的浓度控制在0.1 mol/L -1.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲丙酯（MPC）、γ-丁内酯（GBL）、乙酸乙酯（EA）、四氢呋喃（THF）、氟苯（FB）及乙腈（AN）中的一种或几种组合。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
所述无水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1依次加入混合得到的混合液；所述溶质锂盐为六氟磷酸锂，锂盐浓度为1.3 mol/L；硅基类成膜添加剂为1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮，在电解液中的质量分数为3%；其他添加剂是质量分数分别为1%的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
7.一种上述权利要求1所述电解液成膜添加剂的应用，其特征在于，
所述电解液成膜添加剂应用在三元/硅碳体系、三元/石墨体系、磷酸铁锂/石墨体系、锰酸锂/石墨体系及钴酸锂/石墨体系；
所述电解液成膜添加剂在锂离子电池中使用。
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Application publication date: 20210720 Assignee: XINXIANG HONGLI POWER TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: SHANDONG HIRONG POWER SUPPLY MATERIAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980005177 Denomination of invention: An electrolyte film-forming additive and a lithium-ion battery electrolyte containing the additive Granted publication date: 20220712 License type: Common License Record date: 20240430 |