CN102746330A

CN102746330A - 有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂电池电解液中的应用

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Publication number: CN102746330A
Application number: CN2012102424292A
Authority: CN
Inventors: 张灵志; 汪靖伦; 付成华
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明提供了一种有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂电池电解液中的应用。本发明有机硅功能化碳酸酯电解质材料化学结构如式1所示，式1化合物含有机硅基团和有机碳酸酯基团，分子结构中含有机碳酸酯部分有助于锂离子的离解和传导，有机硅功能团能改进金属锂的表面性能和提高材料的界面性能。本发明所述的有机硅功能化碳酸酯电解质材料用作功能添加剂（或共溶剂）应用于锂电池电解液中，电解液包括锂盐，高介电常数溶剂或低沸点的有机溶剂，和化学结构如式1所示的化合物。该类材料也可以应用于其它电化学储能器件。

式1

Description

有机硅功能化碳酸酯电解质材料,其制备方法及在锂电池电解液中的应用

技术领域

本发明涉及化学材料合成和电化学储能技术领域，尤其是涉及一类含有机硅基团和有机碳酸酯基团的有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其制备及在锂电池电解液功能添加剂（或共溶剂）中的应用。

技术背景

锂离子电池具有开路电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、应用范围宽、无记忆效应、无污染等优点，作为新型绿色电池，目前已广泛地应用于消费电子产品中。然而，随着电子和通讯设备向更小、更轻和更高性能的方向迅速发展，人们对这些设备的电池性能提出了更高的要求。但是，由于目前商品化锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有372mAh/g，且第一次充放电循环又会产生很大的不可逆容量损失，因而开发更高比能量的电池是电池产业的当务之急。

金属锂是已知金属中原子量最小(Mw=6.94)、电负性最负的金属(-3.045V)，因而当其与适当的正极材料匹配构成电池时具有最高的电池电压，其理论比容量可高达3860mAh/g，锂电极的交换电流密度大、极化小，是最理想的电极材料，故金属锂在用于高能锂电池负极方面具有相当诱人的前景。其实，早在20世纪70年代就已经有商品化的锂金属二次电池，但由于金属锂电极在充放电过程中存在一些不安全隐患（易产生锂枝晶）和金属锂二次电池的循环效率偏低导致了其商品化以失败告终。虽然目前金属锂二次电池技术仍然无法实用化，但从长远来看，金属锂二次电池很有可能成为新一代的锂二次电池，目前国内外许多研究机构及知名电池公司又重新研究金属锂二次电池，如锂金属电池、锂空电池和锂硫电池。如果枝晶问题得到解决，它将有很大的市场潜力。

目前，金属锂二次电池的研究主要集中在对电解质体系的改进研究和对锂金属负极的表面改性。在电解液中加入添加剂对锂电极进行表面改性，或直接对金属锂表面进行预处理，使其表面预先形成性能良好的保护膜。Marchioni F.等人利用氯硅烷对金属锂片表面做预处理，并通过红外反射吸收光谱、XPS和EDX对有机硅保护层进行表征，DSC和EIS实验表明，通过氯硅烷处理的锂片的热性能和阻抗有明显改善（Langmuir 2007,23,11597-11602）。DunnB.等人研究了硅酸四乙酯保护的金属锂片在1mA/cm²的条件下经过100个循环实验后，其阻抗没有任何变化（J.Mater.Chem.,2011,21,1593-1599）。另外，Neuhold S.研究了硅烷试剂中R取代基的大小对锂金属负极稳定性的影响，研究发现，R取代基为三甲基基团或三苯基基团时能增加电池的循环效率，而R取代基团介于两者之间的（如三异丙基基团）则降低电池循环寿命，这可能与硅烷在锂金属表面的覆盖率有关（J.Power.Sources.2012）。由此可见，设计开发新型金属锂表面改性剂可有效提高金属锂电池的循环性能和安全性能，使得锂金属二次电池的趋向于实用化。

发明内容:

本发明的目的是提供一类应用范围广的含有机硅基团和有机碳酸酯基团的有机硅功能化碳酸酯电解质材料，并提供了其制备方法以及用作功能添加剂或共溶剂在锂电池中的应用。

本发明有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其化学结构如式1示：

式1

其中R1，R2为-CH₃，R3为-Si(CH₃)₃；或R1，R2选自-OCH₃或-OC₂H₅，R3选自-CH₃或-C₂H₅。

式1化合物含有机硅基团和有机碳酸酯基团，有机硅基团为硅氧烷、有机碳酸酯基团为甘油碳酸酯的衍生物。其中所述硅氧烷为二硅氧烷、二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷类化合物。分子结构中含有机碳酸酯部分有助于锂离子的离解和传导，有机硅功能团能改进金属锂的表面性能和提高材料的界面性能。

本发明还提供了上述有机硅功能化碳酸酯电解质材料的制备方法，其步骤为：（1）烯丙基甘油醚与硅氢烷通过硅氢化反应制备有机硅烷取代的烯丙基甘油醚；（2）有机硅烷取代的烯丙基甘油醚与二氧化碳反应制备目标化合物，最后通过减压蒸馏对上述有机硅电解质材料纯化。

本发明还要求保护式1所示的有机硅功能化碳酸酯电解质材料用作功能添加剂或共溶剂在锂电池中的应用。所述有机硅功能化碳酸酯电解质材料可作为功能添加剂或共溶剂应用于锂离子电池的电解液中。所述锂离子电池电解液包括式1所示的有机化合物，此外还包括锂盐，高介电常数溶剂或低沸点的有机溶剂。本发明有机硅功能化碳酸酯电解质材料也可以作为电解质材料应用于其它电化学储能器件（如燃料电池、电解电容和超级电容）及其它光电器件（如有机太阳能电池等）。

附图说明：

图1为本发明实施例1化合物的核磁氢谱和碳谱图。

图2为本发明实施例2化合物的核磁氢谱和碳谱图。

图3为本发明实施例3化合物的核磁氢谱和碳谱图。

图4为本发明实施例4化合物的核磁氢谱和碳谱图。

图5为本发明实施例1化合物添加于商业电解液（1M LiPF₆ EC/DEC=1：1）与普通商业电解液的Li/LiCoO₂电池的倍率性能比较。

图6为本发明实施例1化合物添加于商业电解液（1M LiPF₆ EC/DEC=1：1）与普通商业电解液的Li/LiCoO₂电池的阻抗分析比较。

图7为本发明实施例1化合物添加于商业电解液（1M LiPF₆ EC/DEC=1：1）与普通商业电解液的Li/LiCoO₂电池金属锂片的SEM分析比较。

图8为本发明实施例1化合物添加于商业电解液（1M LiPF₆ EC/DEC=1：1）与普通商业电解液的Li/LiCoO₂电池金属锂片的EDS分析。

图9为本发明实施例1化合物添加于商业电解液（1M LiPF6 EC/DEC=1：1）与普通商业电解液对隔膜的浸润性能分析。

图10为本发明实施例2化合物添加于商业电解液（1M LiPF₆ EC/DEC=1：1）与普通商业电解液的Li/graphite半电池的倍率性能比较。

图11为本发明实施例2化合物添加于商业电解液（1M LiPF₆ EC/DEC=1：1）与普通商业电解液的Li/graphite半电池的阻抗分析比较。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明。

本发明有机硅功能化碳酸酯电解质材料的制备方法为，首先烯丙基甘油醚与硅氢烷通过硅氢化反应制备有机硅烷取代的烯丙基甘油醚；其次，有机硅烷取代的烯丙基甘油醚与二氧化碳反应制备目标化合物，最后通过减压蒸馏法对上述有机硅电解质材料纯化。具体合成路线如反应式1所示。

反应式1

上述反应的具体步骤如下：（1）有机硅氢烷取代的烯丙基甘油醚化合物的制备：在室温条件下，将烷氧基硅氢烷（1.1eq.）缓慢滴入加有质量百分数1%的铂催化剂（为现有文献已公开的催化体系）的烯丙基甘油醚化合物中，待滴加完毕，反应体系升温至85度后反应12小时，通过蒸馏可得到有机硅烷取代的烯丙基甘油醚化合物。（2）有机硅功能化碳酸酯电解质材料的制备：在氩气保护下，将有机硅烷取代的烯丙基甘油醚化合物、摩尔质量百分数为其5%的四丁基溴化铵和5Mpa的二氧化碳在高压反应釜中120°C反应12h。待压力不再降低，冰水浴冷却反应釜，慢慢降压。然后将所得反应混合物通过减压蒸馏得目标产物。

实施例1：五甲基二硅氧烷取代烯丙基碳酸酯的合成（DSC3GC）

在氩气保护下，取当量的烯丙基取代甘油醚化合物（0.1mol）和五甲基二硅氧烷（0.11mol）在氯铂酸（0.4%mol）催化的条件下，反应体系升温至85度后反应12小时，，然后蒸馏可得五甲基二硅氧烷取代的烯丙基甘油醚化合物。取制得的五甲基二硅氧烷取代的烯丙基甘油醚（0.05mol）,四丁基溴化铵（5wt.%）放入50mL高压反应釜中，通入5MPa二氧化碳，于120°C条件下反应12h，反应后混合物减压蒸馏得五甲基二硅氧烷取代烯丙基甘油碳酸酯，对其进行核磁表征，核磁谱图如附图图1所示：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.05(s,6H,OSi(CH₃)₂),0.06(s,9H,-Si(CH₃)₃),0.49(m,2H,OSi(CH₃)₂CH₂),1.59(m,2H,OSi(CH₃)₂CH₂CH₂),3.46(m,2H,-CH₂CH₂CH₂O),3.64(dd,2H,-CH₂CH₂CH₂OCH₂),4.39(q,1H,CHCH₂O),4.49(q,1H,CHCH₂O),4.80(q,1H,CHCH₂O)

¹³C NMR(150.9MHz,CDCl₃):δ=0.24,1.95,14.09,23.31,66.34,69.58,74.79,75.06,154.94

实施例2：三甲氧基取代烯丙基碳酸酯的合成（TMOSC3GC）

用三甲氧基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过减压蒸馏得目标产物。对其进行核磁表征，核磁谱图如附图图2所示：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.63(m,2H,(CH₃O)₃SiCH₂),1.66(m,2H,SiCH₂CH₂),3.47(m,2H,CH₂CH₂CH₂),3.56(s,9H,(CH₃O)₃Si),3.63(dd,2H,-CH₂CH₂CH₂OCH₂),4.38(q,1H,CHCH₂O),4.48(q,1H,CHCH₂O),4.78(q,1H,CHCH₂O)

¹³C NMR(150.9MHz,CDCl₃):δ=5.06,22.65,50.51,66.29,69.57,73.89,75.05,154.96

实施例3：三乙氧基取代烯丙基碳酸酯的合成（TEOSC3GC）

用三乙氧基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过减压蒸馏得目标产物。对其进行核磁表征，核磁谱图如附图图3所示：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.62(m,2H,(CH₃CH₂O)₃SiCH₂),1.22(t,9H,³J=7.2Hz,(CH₃CH₂O)₃Si),1.68(m,2H,SiCH₂CH₂),3.48(m,2H,SiCH₂CH₂CH₂),3.63(dd,2H,-CH₂CH₂CH₂OCH₂),3.80(q,6H,³J=7.2Hz,(CH₃CH₂O)3Si),4.39(q,1H,³J=8.4Hz,OCHCH₂O),4.48(q,1H,³J=8.4Hz,OCHCH₂O),4.79(m,1H,OCHCH₂O)

¹³C NMR(150.9MHz,CDCl₃):δ=6.37,18.28,22.88,58.39,66.33,69.57,74.13,74.99,154.89

实施例4：二乙氧基甲基取代烯丙基碳酸酯的合成（DEMSC3GC）

用二乙氧基甲基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过减压蒸馏得目标产物。对其进行核磁表征，核磁谱图如附图图4所示：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.10(s,3H,SiCH₃),0.59(t,2H,SiCH₂CH₂),1.19(t,6H,Si(OCH₂H₃)₂),1.63(m,2H,SiCH₂CH₂),3.46(m,2H,SiCH₂CH₂CH₂),3.62(dq,2H,³J=10.8Hz,OCH₂CH),3.74(q,4H,³J=7.2Hz,Si(OCH₂H₃)₂),4.38(dd,1H,³J=6.0Hz,CH₂),4.47(dd,1H,³J=6.0Hz,CH₂),4.78(m,1H,CH).

¹³C NMR(150.9MHz,CDCl₃):-5.0,9.7,18.3,22.9,58.1,66.2,69.5,74.3,75.0,154.9.

实施例5：电池制作及测试

本发明化合物应用于锂电池时，可按如下步骤制造。

高介电常数溶剂不特别限制，通常为电池领域常用的溶剂，例如，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，或γ-丁内酯等。低沸点的有机溶剂也不特别限制，可为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯二甲氧乙烷，或脂肪酸酯衍生物等。高介电常数溶剂和低沸点的有机溶剂的体积比可为1：1至1：9，高介电常数溶剂和低沸点的有机溶剂也可以单独使用。锂盐可为在锂电池中通常使用的的锂盐。例如，锂盐可选包括LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、Li(BC₄O₈)和LiN(C₂F₅SO₂)₂等锂盐中的至少一种。有机电解液中锂盐的浓度可为0.5-2.0M。

将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂覆在Al集电体上并干燥以制备正极板。或者，将正极活性材料组合物在独立的基板上流延，并将从其获得的膜层压在Al集电体上以制备正极板。

正极活性材料可为本领域中通常使用的任何含锂的金属氧化物。含锂的金属氧化物的实例包括LiCoO₂、LiMn_xO_2x（其中x=1、2）、LiNi_1-xMn_xO₂（其中0＜x＜1）和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5）和LiFePO₄。

炭黑可用作导电剂。粘合剂可选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物。溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮、水等。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可采用现有技术在锂电池中通常使用的用量。

锂金属片（或者锂合金）为负极活性材料。

隔膜可由在锂电池中通常使用的任何材料构成。可使用对电解质的离子的移动具有低阻抗和具有良好的吸收电解液的能力的材料。例如，该材料可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆（Teflon）、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）及其组合的无纺物或纺织物。更具体地，锂离子电池可选用包括聚乙烯、聚丙烯等之一的可卷绕的隔膜，和锂离子电池可使用具有优异的浸渍有机电解液的能力的隔膜。

在所进行的实验中，所使用的电解液和LiPF6来自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，锂片来自中国锂能，隔膜为Asashi Chemical Industry公司产品。电解液的配制和电池的组装均在氩气（纯度大于99.9999%）气氛下进行。

将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯（EC：DEC=1：1）中配成浓度为1M的电解液，向此电解液中加入5vol.%的DSC3GC。利用LiCoO₂和金属锂分别做正、负极，组装成硬币式电池（2025），然后在深圳新威电池充放电测试系统中进行充/放电测试，充放电电压3.0V-4.2V。充放电速率为0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C的速率进行充放电循环。附图图5为本发明实施例1化合物添加于电池中的倍率性能曲线，相比于普通电解液的电池，添加有有机硅功能化碳酸酯的电池表现出较好的倍率性能。

对比例1：

为做对比，使用商业电解液（1M LiPF₆ EC：DEC=1：1），按与实施例5相同的方法组装硬币式电池（2025），然后按实施例5相同的方法进行充/放电比较测试。

如上所述，五甲基二硅氧烷功能化碳酸酯电解质材料以适当比例混合而制备的电解液的锂金属电池中，Li/LiCoO₂电池的倍率性能较没有添加有机硅功能化碳酸酯的电池有较大提高，如附图图5所示；相对没有添加有机硅功能化碳酸酯的电池，电池阻抗分析表明其界面膜阻抗有较大的降低，如附图图6所示；将电池拆装，通过SEM分析表明，有机硅功能化碳酸酯的添加使得金属锂表面更加平整（归因于有保护层的形成），如附图图7所示；EDS分析表明在金属锂上有硅元素的存在，如附图图8所示。另外一方面，有机硅基团对隔膜的浸润性能也通过静态接触角法测得。如附图图9所示，可以看出，没有添加有机硅功能化碳酸酯的电解液对隔膜的接触角为46.2度，而添加有机硅功能化碳酸酯的电解液对隔膜的接触角为35.2度，有较明显的降低。因此加入有机硅功能化碳酸酯电解质材料能较大提高电解液的浸润性。三甲氧基硅功能化碳酸酯电解质材料以适当比例混合而制备的电解液的锂金属电池中，Li/C电池的倍率性能较没有添加有机硅功能化碳酸酯的电池有较大提高，如附图图10所示；倍率性能测试后，其阻抗分析如图11所示，添加有有机硅功能化碳酸酯后电池的阻抗有明显降低。

Claims

1.一类有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其化学结构如式1所示：

式1

2.如权利要求1所述的有机硅功能化碳酸酯电解质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）烯丙基甘油醚与硅氢烷通过硅氢化反应制备有机硅烷取代的烯丙基甘油醚；(2)有机硅烷取代的烯丙基甘油醚与二氧化碳反应制备目标化合物。

3.如权利要求1所述的有机硅功能化碳酸酯电解质材料在锂电池电解液中的应用。

4.如权利要求3所述的有机硅功能化碳酸酯电解质材料在锂电池电解液中的应用，其特征在于权利要求1所述含有机硅功能化碳酸酯电解质材料作为电解质添加剂或共溶剂应用于锂电池的电解液中。