CN117254112B - 一种二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二次电池。其中，电池电解液功能添加剂中的B原子以sp²杂化形成的共价分子中，余下的一个空轨道可以作为路易斯酸，接受外来的孤对电子，形成以sp³杂化的四面体构型的配合物，碱金属磷铝石中的氟原子有较强的电负性，可以与B原子通过电子云作用，形成络合物F‑B；功能添加剂中的氰基可以与金属离子络合，形成络合物；功能添加剂含有氰基和B原子，可同时与碱金属磷铝石的氟离子和金属离子进行结合，提高碱金属磷铝石的溶解度，溶解在电解液中，在极片中形成多孔结构，溶解的碱金属磷铝石在电场作用下，在正极形成AlF、Li3PO4、Na3PO4，在负极形成LiF、NaF，从而提升电池的首效、倍率、循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种二次电池。
背景技术
随着电池能量密度持续提升，主流车型的续航都超过了400km，高端车型大于700km，已经基本上可以解决电动车的里程焦虑，但是跟燃油车的加油时间相比，电动车的快速充电是个瓶颈。
电池在首圈充放电过程中因为界面膜的形成，需要消耗活性锂、钠等金属，尤其是硅和无定型碳作为负极时，会消耗更多的活性金属，导致电池的实际容量低于设计容量。
电池在循环过程中，正极会出现晶胞体积变化大，材料粉体颗粒易破碎，过渡金属离子的迁移与溶解，以及负极侧会出现电解液持续消耗、SEI膜厚度增加、内阻增加、活性金属消耗，电池的循环性差，比容量和能量密度衰减快。结果导致电池的容量下降，循环寿命缩短，以及对安全性能产生较大的危害。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二次电池，本发明提供的二次电池具有高首效、高倍率、高电压、长循环性能。
本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极和/或负极中包括碱金属磷铝石MAlPO4(OH)xF1-x，其中，0≤x＜1；M为碱金属Li或Na，所述电解液中包括功能添加剂，所述功能添加剂选自具有式I、Ⅱ、Ⅲ所示结构的化合物中的任意一种；
式I，式Ⅱ， 式Ⅲ，
其中，R1、R2、R3独立的选自烃基、被B，N，F，Si，P，S，Cl，Br，I元素取代的烃基、烷氧基、芳基或杂芳基中的一种。
优选的，所述烃基为CaH2a+1、CbH2b-1、CcH2c-3，其中0＜a≤6，0＜b≤6，0＜c≤6；
烷氧基为CaH2a+1O、CbH2b-1O、CcH2c-3O，其中0＜a≤6，0＜b≤6，0＜c≤6；
所述芳基包括苯基、蒽基、萘基或联苯基中的任一种；
所述杂芳基的碳原子数为1~20，包括O，S，P，N中的1~3个杂原子。
优选的，所述杂芳基包括吡啶基，吲哚基，吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、异吲哚基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基，菲并噁唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、萘并噻二唑基中的任一种。
优选的，所述功能添加剂选自如下化合物中的一种或多种：
、、、、。
优选的，所述电解液包括：
0.1wt%~20wt%的电解质盐；
0.1wt%~10wt%的功能添加剂；
0.1wt%~10wt%的辅助添加剂；
60wt%~90wt%的溶剂。
优选的，所述电解质盐包括：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺) 钠和双(氟磺酰亚胺) 钠中的一种或多种；
所述溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物；
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-（1-丙烯）磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或三（三甲基硅烷）磷酸酯中的任意一种或多种。
优选的，所述碱金属磷铝石选自LiAlPO4F、LiAlPO4(OH)0.9F0.1、LiAlPO4(OH)0.5F0.5、NaAlPO4F、NaAlPO4(OH)0.9F0.1、NaAlPO4(OH)0.5F0.5；
优选的，所述正极包括集流体和正极膜片，所述正极膜片由正极活性材料、导电剂、粘结剂和碱金属磷铝石制备而成，所述碱金属磷铝石占所述正极膜片的质量百分比为0.1~5%.
优选的，所述负极包括集流体和正极膜片，所述负极膜片由负极活性材料、导电剂、粘结剂和碱金属磷铝石制备而成，所述碱金属磷铝石占所述负极膜片的质量百分比为0.1~5%；
优选的，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
与现有技术相比，本发明提供了一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极和/或负极中包括碱金属磷铝石MAlPO4(OH)xF1-x，其中，0≤x＜1；M为碱金属Li或Na，所述电解液中包括功能添加剂，所述功能添加剂选自具有式I所示结构的化合物；其中，R1、R2、R3独立的选自烃基、被B，N，F，Si，P，S，Cl，Br，I元素取代的烃基、烷氧基、芳基或杂芳基中的一种。在本发明中，电解液添加的功能添加剂中的B原子以sp²杂化形成的共价分子中，余下的一个空轨道可以作为路易斯酸，接受外来的孤对电子，形成以sp³杂化的四面体构型的配合物，碱金属磷铝石中的氟原子具有较强的电负性，可以与B原子通过电子云的作用，形成络合物F-B；电解液添加的功能添加剂中的-CN属于不饱和基团，具有吸电子效应，可以与金属离子络合，形成络合物；功能添加剂同时含有氰基和B原子，可以同时与碱金属磷铝石的氟离子和金属离子进行结合，使得碱金属磷铝石解离，提高碱金属磷铝石的溶解度，溶解在电解液中，在极片中形成多孔结构，溶解的碱金属磷铝石在电场的作用下，在正极形成AlF、Li3PO4、Na3PO4，在负极形成LiF、NaF，从而提升电池的首效、倍率、循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极和/或负极中包括碱金属磷铝石MAlPO4(OH)xF1-x，其中，0≤x＜1；M为碱金属Li或Na，所述电解液中包括功能添加剂，所述功能添加剂选自具有式I、Ⅱ、Ⅲ所示结构的化合物；
式I式Ⅱ 式Ⅲ
其中，R1、R2、R3独立的选自烃基、被B，N，F，Si，P，S，Cl，Br，I元素取代的烃基、烷氧基、芳基或杂芳基中的一种。
优选的，所述烃基为CaH2a+1、CbH2b-1、CcH2c-3，其中0＜a≤6，0＜b≤6，0＜c≤6；
烷氧基为CaH2a+1O、CbH2b-1O、CcH2c-3O，其中0＜a≤6，0＜b≤6，0＜c≤6；
所述芳基包括苯基、蒽基、萘基或联苯基中的任一种；
所述杂芳基的碳原子数为1~20，包括O，S，N中的1~3个杂原子。进一步优选的，所述杂芳基具体包括吡啶基，吲哚基，吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、异吲哚基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基，菲并噁唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、萘并噻二唑基中的任一种。
在本发明中的一些具体实施方式中，所述功能添加剂选自如下具体化合物：
、、、、。
在本发明中，所述电解液包括：
0.1wt%~20wt%的电解质盐；
0.1wt%~10wt%的功能添加剂；
0.1wt%~10wt%的辅助添加剂；
60wt%~90wt%的溶剂。
本发明所述的电解液包括0.1wt%~20 wt%的电解质盐，优选为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%，或0.1wt%~20 wt%之间的任意值。所述电解质盐包括：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺) 钠和双(氟磺酰亚胺) 钠中的一种或多种。
本发明所述的电解液还包括0.1wt%~10wt%的功能添加剂，优选为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%，或0.1wt%~10 wt%之间的任意值。所述功能添加剂选自上述功能添加剂。
本发明所述的电解液还包括0.1wt%~10wt%的辅助添加剂，优选为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%，或0.1wt%~10 wt%之间的任意值。所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-（1-丙烯）磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或三（三甲基硅烷）磷酸酯中的任意一种或多种，该辅助添加剂可在正负极成膜，并抑制电解液的持续分解。
本发明所述的电解液还包括60wt%~90wt%的溶剂，优选为60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%，或60wt%~90wt%之间的任意值。所述溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物。
本发明提供的二次电池还包括正极和负极，所述正极和/或负极中包括碱金属磷铝石。
所述碱金属磷铝石通式为：MAlPO4(OH)xF1-x；
其中，0≤x＜1；M为碱金属Li或Na；
在本发明的一些具体实施方式中，所述碱金属磷铝石选自LiAlPO4F、LiAlPO4(OH)0.9F0.1、LiAlPO4(OH)0.5F0.5、NaAlPO4F、NaAlPO4(OH)0.9F0.1、NaAlPO4(OH)0.5F0.5。
在本发明中，所述正极包括集流体和正极膜片，所述正极膜片由正极活性材料、导电剂、粘结剂和碱金属磷铝石制备而成，所述碱金属磷铝石占所述正极膜片的质量百分比为0.1~5%，优选为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%，或0.1~5%之间的任意值。
所述负极包括集流体和正极膜片，所述负极膜片由负极活性材料、导电剂、粘结剂和碱金属磷铝石制备而成，所述碱金属磷铝石占所述负极膜片的质量百分比为0.1~5%，优选为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%，或0.1~5%之间的任意值。
本发明对所述正极和负极的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。
在本发明中，碱金属磷铝石通过固体或浆料的形式加到正、负极的调浆中，正极使用固态或非水浆料，负极使用固体或水浆料，极片干燥后，碱金属磷铝石在极片中分布均匀，
本发明提供的二次电池还包括隔膜，本发明对所述隔膜的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的隔膜即可。
在本发明中，所述二次电池可以为锂离子电池也可以为钠离子电池。
本发明提供的二次电池通过电解液中含有-CN和B的功能添加剂，将碱金属磷铝石从正负极中溶解出来，留下空隙，形成多孔电极，提升电池的倍率性能；从正极溶解出来的碱金属铝磷酸盐，在正极形成AlF、Li3PO4、Na3PO4，稳定电极结构，抑制过渡金属离子溶出、阻止电解液的持续副反应；正极材料表面包覆金属氧化物可以物理屏障，抑制副反应，清除HF，防止电解质的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解，提升电子和离子导电，表面化学改性，促进界面离子电荷转移，稳定结构，减轻相变应力。
从负极溶解出来的碱金属磷铝石，在负极形成LiF、NaF，降低活性金属的消耗，提升首效、抑制枝晶、阻止电解液的持续副反应。其中，LiF具有较低的电子电导率、较大的带隙、较高的负极电化学稳定性、低的Li+扩散能垒、高界面能、与Li+较弱的结合力，SEI富含氟化锂（LiF）可以抑制负极的枝晶的生长。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
添加剂的合成：
（A）
（1）原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9%，含水量降到50 ppm以下；三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺（Et3N）水分低于50 ppm；2-噻吩硼酸、氯乙腈分别加入活化过的4A分子筛，使2-噻吩硼酸、氯乙腈的水分低于50 ppm。
（2）本实施例添加剂的制备反应在氮气进行，在反应器中充入氮气后加入50 mL四氢呋喃；
（3）将0.2 mol的氯乙腈、0.2 mol三乙胺依次加入反应器中；
（4）保持反应体系温度在0 ℃ -5 ℃，不断搅拌下缓慢加入0.1 mol的2-噻吩硼酸，室温下持续搅拌12 小时；
（5）过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；
（6）多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、2-噻吩硼酸、四氢呋喃，洗涤后，得到添加剂A。
将洗涤后的产物取溶于二甲基亚砜（DMSO）后进行核磁共振氢谱分析与结构表征，结果：GC-MS (m/z): calcd. for C8H7BN2O2S [M+1]+, 206.03, found 206.01。
电池制作：
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiAlPO4F、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照95.4：2：1.3：1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、碳纳米管（CNT）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照95.3：1.3：1.4：2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入功能添加剂0.5 wt% ，LiPF6浓度为1 mol·L-1，然后加入0.5 wt%的氟代碳酸乙烯脂（FEC）。
实施例2：
添加剂的合成：
（B）
（1）原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9%，含水量降到50 ppm以下；三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺（Et3N）水分低于50 ppm；环己烯-1-基硼酸、氯乙腈分别加入活化过的4A分子筛，使环己烯-1-基硼酸、氯乙腈的水分低于50 ppm。
（2）本实施例添加剂的制备反应在氮气中进行，在反应器中充入氮气后加入50 mL四氢呋喃；
（3）将0.2 mol的氯乙腈、0.2 mol三乙胺依次加入反应器中；
（4）保持反应体系温度在0 ℃ -5 ℃，不断搅拌下缓慢加入0.1 mol的环己烯-1-基硼酸，室温下持续搅拌12 小时；
（5）过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；
（6）多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、环己烯-1-基硼酸、四氢呋喃，洗涤后，得到添加剂B。
将洗涤后的产物取溶于二甲基亚砜（DMSO）后进行核磁共振氢谱分析与结构表征，结果：GC-MS (m/z): calcd. for C10H13BN2O2[M+1]+, 204.11, found 204.14。
电池制作：
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiAlPO4(OH)0.9F0.1、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照96.4：1：1.3：1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、碳纳米管（CNT）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照95.3：1.3：1.4：2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入功能添加剂0.5 wt% ，LiPF6浓度为1 mol·L-1，然后加入0.5 wt%的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）。
实施例3：
添加剂的合成：
（C）
（1）原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9%，含水量降到50 ppm以下；三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺（Et3N）水分低于50 ppm；苯硼酸、氯乙腈分别加入活化过的4A分子筛，使苯硼酸、氯乙腈的水分低于50 ppm。
（2）本实施例添加剂的制备反应在氮气中进行，在反应器中充入氮气后加入50 mL四氢呋喃；
（3）将0.2 mol的氯乙腈、0.2 mol三乙胺依次加入反应器中；
（4）保持反应体系温度在0 ℃ -5 ℃，不断搅拌下缓慢加入0.1 mol的苯硼酸，室温下持续搅拌12 小时；
（5）过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；
（6）多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、苯硼酸、四氢呋喃，洗涤后，得到添加剂C。
将洗涤后的产物取溶于二甲基亚砜（DMSO）后进行核磁共振氢谱分析与结构表征，结果：GC-MS (m/z): calcd. for C10H9BN2O2 [M+1]+, 200.08, found 200.12。
电池制作：
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiAlPO4(OH)0.5F0.5、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照96.9：0.5：1.3：1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、碳纳米管（CNT）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照95.3：1.3：1.4：2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入功能添加剂0.5 wt% ，LiPF6浓度为1 mol·L-1，然后加入0.5 wt%的硫酸乙烯酯（DTD）。
实施例4：
添加剂的合成：
（D）
（1）原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9%，含水量降到50 ppm以下；三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺（Et3N）水分低于50 ppm；正丙基硼酸、氯乙腈分别加入活化过的4A分子筛，使正丙基硼酸、氯乙腈的水分低于50 ppm。
（2）本实施例添加剂的制备反应在氮气中进行，在反应器中充入氮气后加入50 mL四氢呋喃；
（3）将0.2 mol的氯乙腈、0.2 mol三乙胺依次加入反应器中；
（4）保持反应体系温度在0 ℃ -5 ℃，不断搅拌下缓慢加入0.1 mol的正丙基硼酸，室温下持续搅拌12 小时；
（5）过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；
（6）多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、正丙基硼酸、四氢呋喃，洗涤后，得到添加剂D。
将洗涤后的产物取溶于二甲基亚砜（DMSO）后进行核磁共振氢谱分析与结构表征，结果：GC-MS (m/z): calcd. for C7H11BN2O2[M+1]+, 166.09, found 166.11。
钠离子电池的正极：选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaAlPO4F、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97.2：0.2：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
钠离子电池的负极：选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠（CMC）、碳纳米管（CNTs）、丁苯橡胶（SBR）按照95.8：1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入功能添加剂0.5 wt% ，LiPF6浓度为1 mol·L-1，然后加入0.5 wt%的1,3-（1-丙烯）磺内酯（PS）。
实施例5
添加剂的合成：
（E）
（1）原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9%，含水量降到50 ppm以下；三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺（Et3N）水分低于50 ppm；1-甲基嘧啶-4-硼酸、氯乙腈分别加入活化过的4A分子筛，使1-甲基嘧啶-4-硼酸、氯乙腈的水分低于50 ppm。
（2）本实施例添加剂的制备反应在惰性气氛中进行，在反应器中充入惰性气体后加入50 mL四氢呋喃；
（3）将0.2 mol的氯乙腈、0.2 mol三乙胺依次加入反应器中；
（4）保持反应体系温度在0 ℃ -5 ℃，不断搅拌下缓慢加入0.1 mol的1-甲基嘧啶-4-硼酸，室温下持续搅拌12 小时；
（5）过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；
（6）多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、1-甲基嘧啶-4-硼酸、四氢呋喃，洗涤后，得到添加剂E。
将洗涤后的产物取溶于二甲基亚砜（DMSO）后进行核磁共振氢谱分析与结构表征，结果：GC-MS (m/z): calcd. for C10H16BN3O2[M+1]+, 221.13, found 221.08。
电池制作：
钠离子电池的正极：选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaAlPO4(OH)0.9F0.1、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97.2：0.2：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
钠离子电池的负极：选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠（CMC）、碳纳米管（CNTs）、丁苯橡胶（SBR）按照95.8：1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入功能添加剂0.5 wt%，LiPF6浓度为1 mol·L-1，然后加入0.5 wt%的、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）。
实施例6：
钠离子电池的正极：选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaAlPO4(OH)0.5F0.5、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97.2：0.2：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
钠离子电池的负极：选取硬碳为负极材料，将硬碳、NaAlPO4(OH)0.5F0.5、羧甲基纤维钠（CMC）、碳纳米管（CNTs）、丁苯橡胶（SBR）按照95.7：0.1：1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，NaPF6浓度为1mol·L-1，加入功能添加剂0.5 wt%，然后加入0.5 wt%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
对比例1：
电池制作：
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照97.4：1.3：1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、碳纳米管（CNT）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照95.3：1.3：1.4： 2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，LiPF6浓度为1mol·L-1，然后加入0.5 wt%的氟代碳酸乙烯脂（FEC）。
对比例2：
钠离子电池的正极：选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97.4：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
钠离子电池的负极：选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠（CMC）、碳纳米管（CNTs）、丁苯橡胶（SBR）按照95.8：1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，NaPF6浓度为1mol·L-1，然后加入0.5 wt%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
对比例3：
电池制作：
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiAlPO4F、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照95.4：2：1.3：1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、碳纳米管（CNT）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照95.3：1.3：1.4： 2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，LiPF6浓度为1mol·L-1，然后加入0.5 wt%的氟代碳酸乙烯脂（FEC）。
对比例4：
钠离子电池的正极：选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaAlPO4F、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97.2：0.2：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
钠离子电池的负极：选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠（CMC）、碳纳米管（CNTs）、丁苯橡胶（SBR）按照95.8： 1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，NaPF6浓度为1mol·L-1，然后加入0.5 wt%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
对比例5：
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiAlPO4F、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照95.4：2：1.3：1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、碳纳米管（CNT）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照95.3：1.3：1.4：2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，加入功能添加剂0.5 wt% ，LiPF6浓度为1 mol·L-1，然后加入0.5 wt%的氟代碳酸乙烯脂（FEC）。
对比例6：
钠离子电池的正极：选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaAlPO4F、碳纳米管（CNTs）和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97.2：0.2：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片。
钠离子电池的负极：选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠（CMC）、碳纳米管（CNTs）、丁苯橡胶（SBR）按照95.8： 1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯（PE）膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE +2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
电解液配制：
在水分小于0.1 ppm、氧分小于0.1 ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比1：1：1的比例混合均匀，NaPF6浓度为1mol·L-1，加入功能添加剂0.5 wt% ，然后加入0.5 wt%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
锂电测试条件：
充放电电压窗口为2.75-4.3V；2C，循环1000圈；5C倍率放电；10C倍率放电。
对比例1、对比例3、对比例5、实施例1、实施例2、实施例3、采用锂电池进行测试，具体结果见下表1。
钠电测试条件：
钠电池的充放电电压窗口为1.5-4.0V；2C，循环1000圈；5C倍率放电；10C倍率放电。
对比例2、对比例4、对比例6、实施例4、实施例5、实施例6采用钠电池进行测试，具体结果见下表2。
表1
| 组别 | 首效（%） | 2C循环1000圈容量保持率（25℃） | 5C放电容量保持率（相对于0.5C） | 10C放电容量保持率（相对于0.5C） | 25℃直流阻抗mΩ |
| 对比例1 | 85.2 | 75.2% | 60.5% | 45.6% | 19.5 |
| 对比例3 | 85.3 | 75.4% | 60.6% | 45.8% | 19.3 |
| 对比例5 | 85.4 | 75.3% | 60.7% | 45.7% | 19.4 |
| 实施例1 | 86.2 | 84.2% | 78.6% | 65.5% | 16.2 |
| 实施例2 | 86.3 | 85.2% | 79.4% | 66.6% | 15.5 |
| 实施例3 | 87.2 | 85.8% | 80.8% | 67.9% | 15.3 |
表2
| 组别 | 首效（%） | 2C循环1000圈容量保持率（25℃，%） | 5C放电容量保持率（相对于0.5C，%） | 10C放电容量保持率（相对于0.5C，%） | 25℃直流阻抗mΩ |
| 对比例2 | 80.2 | 72.2% | 85.5% | 83.9% | 18.6 |
| 对比例4 | 80.1 | 72.1% | 85.3% | 83.5% | 18.7 |
| 对比例6 | 80.3 | 72.1% | 85.4% | 83.7% | 18.6 |
| 实施例4 | 85.5 | 80.6% | 88.8% | 84.9% | 16.4 |
| 实施例5 | 85.1 | 80.2% | 88.4% | 84.3% | 16.5 |
| 实施例6 | 84.6 | 80.1% | 86.6% | 84.2% | 16.6 |
通过对比例1和对比例3、对比例2和对比例4可以看出，正负极中掺混碱金属磷铝石，电化学性能并未有明显改善；通过对比例1和对比例5，正负极掺混碱金属磷铝石，电解液中只含有B的添加剂，电化学性能并未有明显改善；通过对比例2和对比例6，正负极掺混碱金属磷铝石，电解液中只含有-CN的添加剂，电化学性能并未有明显改善；通过对比例1、对比例3、对比例5与实施例1、实施例2、实施例3，以及对比例2、对比例4、对比例6与实施例4、实施例5、实施例6，发现正负极掺混碱金属磷铝石，电解液中同时含有B和-CN的添加剂，在锂电池和钠电池的首效、2C循环1000圈、5C倍率放电、10C倍率放电、内阻有明显改善。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极和/或负极中包括碱金属磷铝石MAlPO4(OH)xF1-x，其中，0≤x＜1；M为碱金属Li或Na；
所述正极包括集流体和正极膜片，所述碱金属磷铝石占所述正极膜片的质量百分比为0.1～5％；
所述负极包括集流体和负极膜片，所述碱金属磷铝石占所述负极膜片的质量百分比为0.1～5％；
所述电解液中包括功能添加剂，所述功能添加剂选自具有式I、Ⅱ、Ⅲ所示结构的化合物中的任意一种；
其中，R1、R2、R3独立的选自烃基、被B，N，F，Si，P，S，Cl，Br，I元素取代的烃基、烷氧基、芳基或杂芳基中的一种；
所述烃基为CaH2a+1、CbH2b-1、CcH2c-3，其中0＜a≤6，0＜b≤6，0＜c≤6；
烷氧基为CaH2a+1O、CbH2b-1O、CcH2c-3O，其中0＜a≤6，0＜b≤6，0＜c≤6；
所述芳基包括苯基、蒽基、萘基或联苯基中的任一种；
所述杂芳基的碳原子数为1～20，包括O，S，P，N中的1～3个杂原子。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述杂芳基包括吡啶基，吲哚基，吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、异吲哚基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基，菲并噁唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、萘并噻二唑基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述功能添加剂选自如下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括：
0.1wt％～20wt％的电解质盐；
0.1wt％～10wt％的功能添加剂；
0.1wt％～10wt％的辅助添加剂；
60wt％～90wt％的溶剂。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述电解质盐包括：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠和双(氟磺酰亚胺)钠中的一种或多种；
所述溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物；
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述碱金属磷铝石为LiAlPO4F、LiAlPO4(OH)0.9F0.1、LiAlPO4(OH)0.5F0.5、NaAlPO4F、NaAlPO4(OH)0.9F0.1或NaAlPO4(OH)0.5F0.5。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极膜片由正极活性材料、导电剂、粘结剂和碱金属磷铝石制备而成。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极膜片由负极活性材料、导电剂、粘结剂和碱金属磷铝石制备而成。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
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