CN117810538A

CN117810538A - 一种混合锂盐电解液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117810538A
Application number: CN202410133444.6A
Authority: CN
Inventors: 林紫锋; 罗宗斌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2024-01-30
Filing date: 2024-01-30
Publication date: 2024-04-02

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种混合锂盐电解液及其制备方法与应用。本发明所述混合锂盐电解液，包含以下原料：电解质锂盐、无机锂化合物添加剂、有机添加剂和碳酸酯类溶剂。本发明通过在现有锂离子电池的电解液中添加4种锂化合物混合的无机锂添加剂，能够起到高效成膜的作用，并且这4种锂化合物形成的高熵体系可促进一些低溶解度锂盐，如硝酸锂LiNO₃的溶解。另外，体系较高的无序性引起的较弱的溶剂化作用导致了锂离子动力学的改善，阴离子溶剂化结构的存在可促进电极表面在低温下快速形成稳定的界面，从而有效提高电池的性能。

Description

一种混合锂盐电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种混合锂盐电解液及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池是现如今最为成功的商业化二次电池，它有着高实际能量密度、长循环寿命等优势。然而，蓬勃发展的电动汽车(EV)行业对电池性能提出了更严格的要求，例如快速充电能力和宽温度范围内的安全性等。具体来说，负极由于其缓慢的电化学反应动力学而被视为电池安全性和快速充电性能的限制因素。在实际应用中，石墨电极具有较高的理论比容量(372mAh/g)、良好的电子和离子导电性以及较长的循环寿命，加上其较低的嵌锂电位(＜0.2V vs Li⁺/Li)，使电池能够实现相对较高的能量密度，因此成为商用锂离子电池(LIB)的常用负极材料。然而，石墨负极仍然受到较差的Li插层动力学的影响，尤其在低温条件下充电时，锂离子无法嵌入石墨，在其表面发生沉积析锂，从而产生安全隐患。因此，石墨负极和电解液之间的界面稳定性问题是阻碍电解液性能提升，乃至于阻碍锂离子电池技术向前发展的难题。

为了提高电池性能，近年来研究人员通过各种方式提高石墨负极的电化学性能，包括石墨结构的改性、采用复合材料、优化充电程序、开发先进的电解液等。在这些方法中，研究人员发现先进的电解液对于快速充电具有极大的有效性和便利性。目前，相关电解液的设计主要围绕固体电解质间相(SEI)结构和溶剂化锂离子结构两个方面，通过调节SEI的结构、优化溶剂化结构展开。人们普遍认为，SEI中的无机成分有助于提高热力学稳定性、机械性、结构致密性和离子导电性，而SEI中的有机成分则提供了其柔性。值得注意的是，SEI的大多数无机成分(即Li₃N、Li₂O和Li₂CO₃)的离子迁移势垒低于烷基碳酸锂。因此，调节电解液组成对于优化SEI结构非常重要。

因此，本领域技术人员致力于围绕现有电解液溶剂、锂盐或成熟电解液，开发新的电解液添加剂及电解液，以进一步改善锂离子电池性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混合锂盐电解液及其制备方法与应用，改善电解液与石墨电极的界面问题，提升电解液在石墨基电池中的电化学性能，使电解液更好地在石墨基电池中应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种混合锂盐电解液，包含以下原料：电解质锂盐、无机锂化合物添加剂、有机添加剂和碳酸酯类溶剂；

其中，所述无机锂化合物添加剂为Li₂O、LiF、Li₂CO₃与LiNO₃的混合物；

所述Li₂O、所述LiF、所述Li₂CO₃与所述LiNO₃在混合锂盐电解液中的浓度独立的为0.05～0.2mol/L。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液中，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液中，所述电解质锂盐中包含的锂离子在混合锂盐电解液中的浓度为0.5～2mol/L。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液中，所述有机添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和/或碳酸亚乙烯酯。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液中，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯与所述碳酸亚乙烯酯的体积独立的为混合锂盐电解液总体积的1～5％。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液中，所述Li₂O、LiF、Li₂CO₃与LiNO₃的粒径独立的为80～100nm。

本发明还提供了一种所述混合锂盐电解液的制备方法，包括以下步骤：

将电解质锂盐、无机锂化合物添加剂、有机添加剂和碳酸酯类溶剂混合，得到混合锂盐电解液。

本发明还提供了一种所述混合锂盐电解液或一种所述混合锂盐电解液的制备方法制得的混合锂盐电解液在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括：正极、负极、混合锂盐电解液和位于正极与负极之间的隔离膜。

优选的，在所述一种混合锂盐电解液在锂离子电池中的应用中，所述负极包括负极集流体和负极膜片；所述负极膜片包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；所述负极活性材料包括金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅与硅-碳复合物中的一种或多种。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在现有锂离子电池的电解液中添加4种锂化合物混合的无机锂添加剂，能够起到高效成膜的作用，并且这4种锂化合物形成的高熵体系可促进一些低溶解度锂盐，如硝酸锂LiNO₃的溶解。另外，体系较高的无序性引起的较弱的溶剂化作用导致了锂离子动力学的改善，阴离子溶剂化结构的存在可促进电极表面在低温下快速形成稳定的界面，从而有效提高电池的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1所得电解液的表观图；

图2为对比例2～6所得电解液的表观图；

图3为无机锂化合物添加剂的加入对电解液中Li⁺溶剂化环境的影响，图中，(a)为实施例1、对比例1、对比例7所得电解液的拉曼光谱图，(b)为实施例1、对比例1、对比例7所得电解液的FTIR表征图，(c)为实施例1、对比例1所得电解液的⁷Li NMR图；

图4为实施例1、对比例1所得电解液的离子电导率、R_SEI活化能、R_ct活化能，图中，(a)为离子电导率，(b)为R_SEI活化能，(c)为R_ct活化能；

图5为对比应用例1、对比应用例8、应用例1、对比例1添加5vt％FEC后制备的锂离子电池在0.1C电流密度下的前三圈充放电曲线，图中，(a)为对比应用例1，(b)为对比应用例8，(c)为对比例1添加5vt％FEC后制备的锂离子电池，(d)为应用例1；

图6为对比应用例7在0.1C电流密度下的前三圈充放电曲线；

图7为对比应用例2～5在0.1C电流密度下的前三圈充放电曲线，图中，(a)为对比应用例2，(b)为对比应用例3，(c)为对比应用例4，(d)为对比应用例5；

图8为不同应用例的倍率性能测试结果，图中，(a)为应用例1、对比应用例1、对比应用例8的倍率性能结果，(b)为对比应用例1、对比例1的锂盐浓度替换为2mol/L的锂离子电池的倍率性能结果，(c)为应用例1、对比应用例7、对比例1添加5vt％FEC后制备的锂离子电池的倍率性能结果，(d)为应用例1、对比应用例1～4的倍率性能结果；

图9为应用例1与对比应用例1的EIS图；

图10为应用例1、对比应用例1、对比应用例8的循环性能结果；

图11为应用例1、对比应用例1～4的循环性能结果，图中，(a)为容量变化，(b)为库伦效率；

图12为添加无机锂化合物前后的电解液在低温下形成SEI膜的有效性，图中，(a)为石墨在对比例1和实施例1的电解液中0.1C电流密度下不同温度中的电化学性能，(b)为石墨在对比例1的电解液中不同温度下的充放电曲线，(c)为石墨在实施例1的电解液中不同温度下的充放电曲线。

具体实施方式

在本发明中，所述电解质锂盐优选包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO₄)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和四氟硼酸锂(LiBF₄)中的一种或多种，进一步优选包括六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂。

当所述电解质锂盐选用多种时，本发明对于各个电解质锂盐之间的配比不进行限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。

在本发明中，所述电解质锂盐中包含的锂离子在混合锂盐电解液中的浓度优选为0.5～2mol/L，进一步优选为0.8～1.5mol/L，更优选为1mol/L。

在本发明中，所述Li₂O、所述LiF、所述Li₂CO₃与所述LiNO₃在混合锂盐电解液中的浓度独立的优选为0.05～0.2mol/L，进一步优选为0.08～0.15mol/L，更优选为0.1mol/L。

在本发明中，所述Li₂O、LiF、Li₂CO₃与LiNO₃的粒径独立的优选为80～100nm。

在本发明中，所述有机添加剂优选包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和/或碳酸亚乙烯酯(VC)，进一步优选为氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯，更优选为氟代碳酸乙烯酯。

在本发明的技术方案中，向电解液中加入氟代碳酸乙烯酯和/或碳酸亚乙烯酯，有利于形成无机膜，还可增加SEI膜中的有机成分；形成的有机、无机复合SEI膜具有高韧性以及更好的离子电导率。

在本发明中，所述氟代碳酸乙烯酯与所述碳酸亚乙烯酯的体积独立的优选为混合锂盐电解液总体积的1～5％，进一步优选为3～5％，更优选为5％。

在本发明中，所述碳酸酯类溶剂优选包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，进一步优选包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。

当所述碳酸酯类溶剂选用多种时，本发明对于各个碳酸酯类溶剂之间的配比不进行限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。

本发明对所述制备方法中的混合的条件不进行限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。

在本发明中，所述负极优选包括负极集流体和负极膜片。

在本发明中，所述负极膜片优选包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

在本发明中，所述负极活性材料优选包括金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅与硅-碳复合物中的一种或多种，进一步优选包括金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球与硅-碳复合物中的一种或多种，更优选为天然石墨与人造石墨中的一种或两种。

本发明对所述锂离子电池中的其他组分不进行限定，采用本领域技术人员熟知的材料即可。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在实施例和对比例中所使用到的试剂、材料如没有特殊的说明，均可通过商业购买或常规方法制备获得，所用仪器可通过商业购买获得。

实施例1

本实施例提供一种混合锂盐电解液，包含以下原料：六氟磷酸锂、无机锂化合物添加剂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯；

其中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；

无机锂化合物添加剂为Li₂O、LiF、Li₂CO₃与LiNO₃的混合物，Li₂O、LiF、Li₂CO₃与LiNO₃在混合锂盐电解液中的浓度均为0.1mol/L；Li₂O、LiF、Li₂CO₃和LiNO₃的粒径为80～100nm；

氟代碳酸乙烯酯的体积为混合锂盐电解液体积的5％；

碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。

本实施例还提供一种混合锂盐电解液的制备方法，包括以下步骤：

将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比进行混合，得到有机溶剂；接着将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中，之后加入氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后获得电解液，然后在搅拌状态下逐个加入无机锂化合物添加剂，得到混合锂盐电解液，记为1.4M LP30-4S+5％FEC。

对比例1

本对比例提供一种电解液，与实施例1的区别在于：去掉无机锂化合物添加剂和氟代碳酸乙烯酯，其他参数条件与实施例1相同，记为LP30。

对比例2

本对比例提供一种混合锂盐电解液与制备方法，与实施例1的区别在于：无机锂化合物添加剂仅为LiF，LiF在混合锂盐电解液中的浓度为0.4mol/L，其他参数条件与实施例1相同，记为1.4M LP30-LiF+5％FEC。

对比例3

本对比例提供一种混合锂盐电解液与制备方法，与实施例1的区别在于：无机锂化合物添加剂仅为Li₂O，Li₂O在混合锂盐电解液中的浓度为0.4mol/L，其他参数条件与实施例1相同，记为1.4M LP30-Li₂O+5％FEC。

对比例4

本对比例提供一种混合锂盐电解液与制备方法，与实施例1的区别在于：无机锂化合物添加剂仅为Li₂CO₃，Li₂CO₃在混合锂盐电解液中的浓度为0.4mol/L，其他参数条件与实施例1相同，记为1.4M LP30-Li₂CO₃+5％FEC。

对比例5

本对比例提供一种混合锂盐电解液与制备方法，与实施例1的区别在于：无机锂化合物添加剂仅为LiNO₃，LiNO₃在混合锂盐电解液中的浓度为0.4mol/L，其他参数条件与实施例1相同，记为1.4M LP30-LiNO₃+5％FEC。

对比例6

本对比例提供一种混合锂盐电解液与制备方法，与实施例1的区别在于：无机锂化合物添加剂仅为LiNO₃，LiNO₃在混合锂盐电解液中的浓度为0.1mol/L，其他参数条件与实施例1相同，记为1.1M LP30-LiNO₃+5％FEC。

对比例7

本对比例提供一种锂盐电解液与制备方法，与实施例1的区别在于：将无机锂化合物添加剂替换为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂在混合锂盐电解液中总的浓度为1.4mol/L，其他参数条件与实施例1相同，记为1.4M LP30+5％FEC。

对比例8

本对比例提供一种电解液，记为LP57，包含以下原料：六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯(DTD)的混合添加剂、碳酸乙烯酯和碳酸甲酯乙酯的混合有机溶剂；

其中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；

碳酸亚乙烯酯的体积为电解液体积的2％，硫酸乙烯酯的体积为电解液体积的1％；

碳酸乙烯酯和碳酸甲酯乙酯的体积比为3：7。

实施例1、对比例1～8所述电解液的组成如表1所示。

表1.实施例1、对比例1～8所述电解液的组成

选用商用1.0M LiPF₆-EC/DMC碳酸酯类电解液(LP30)也即对比例1作为基础电解液。LiNO₃在碳酸酯类的溶解度可忽略不计(≤1000ppm)。向基础电解液中加入0.1mol/LLiF、0.1mol/L Li₂O、0.1mol/L Li₂CO₃、0.1mol/L LiNO₃和5vt％FEC，得到了实施例1的混合锂盐电解液，其表观图如图1所示。由图1可知，实施例1的混合锂盐电解液呈现悬浮液状态，且未发现底部有沉淀，说明难溶盐LiNO₃在其中完全溶解。而向基础电解液中添加0.4mol/L的单个无机锂化合物及5vt％FEC配制的电解液，也即对比例2～5，其表观图如图2所示。由图2可知，对比例2为透明溶液，对比例3、对比例4为为悬浊液，而对比例5中有大量LiNO₃未溶解。即使将LiNO₃的加入量降低为0.1mol/L，也即对比例6，参考图2可以发现底部仍有较多LiNO₃未溶解。值得注意的是，实施例1的电解液中LiNO₃全部溶解，这主要归因于多种无机锂化合物的加入，增加了体系的混合熵，降低吉布斯自由能，改善了LiNO₃的溶解度。这说明引入4种无机锂化合物制备的1.4M LP30-4S+5％FEC电解液(即实施例1)具有高熵电解液效应。

采用Raman、FTIR、⁷Li NMR的分析方法，研究无机锂化合物添加剂的加入对电解液中Li⁺溶剂化环境的影响，结果如图3所示。图3中的(a)为实施例1、对比例1、对比例7所得电解液的拉曼光谱图，分析其中Li⁺与溶剂配位强度，可以发现，Li与EC和DMC配位的峰均有所增加，主要归因于锂盐浓度增加使得更多的Li⁺与溶剂配位；另外，在对比例7的电解液中，Li⁺与EC和DMC配位的峰集中成一个配位峰，表明对比例7的电解液中大量有机溶剂与Li⁺配位。图3中的(b)为实施例1、对比例1、对比例7所得电解液的FTIR表征图，可以发现，1799cm^-1与1749cm^-1处分别对应EC/FEC与DMC中的C＝O振动峰，对比例7的电解液中这两个峰明显减弱，表明大量有机溶剂与Li⁺配位；而在实施例1的电解液中，两个峰变化较小，且在1280cm^-1处的DMC与1070cm^-1/838cm^-1处EC/FEC对应的C-O键也发生了相应的变化，表明较少的有机溶剂参与Li⁺配位。图3中的(c)为实施例1、对比例1所得电解液的⁷Li NMR图，可以发现，核磁中Li正向的化学位移进一步证明了4种无机锂化合物的加入使得Li⁺与溶剂作用减弱而增强了其与阴离子的相互作用。简而言之，上述几种电解液的表征结果表明：4种无机锂化合物的同时引入，改变了初始电解液的溶剂化结构，4种无机锂化合物解离后削弱了Li⁺-溶剂配位，在电解液中形成了弱溶剂化环境。

图4测试了实施例1、对比例1所得电解液的离子电导率、R_SEI活化能、R_ct活化能。图4中的(a)为离子电导率，室温下对比例1的离子电导率为8.05mS/cm，实施例1为6.25mS/cm。通过拟合新鲜Li||Li对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)来研究两种电解液中Li⁺的脱溶剂化势垒，如图4中的(b)、图4中的(c)所示。根据经典的阿伦尼乌斯定律(公式1)拟合EIS光谱，获得不同电解液中锂离子穿过SEI膜的活化能与去溶剂化能。

公式1中，k为速率常数，T为热力学温度，R_ct/SEI为离子转移电阻，A为指前常数，E_a为活化能，R为标准气体常数。通过拟合Li||Li对称电池阻抗的分离半圆(R_ct、R_SEI)得到活化能E_a，R_SEI表示Li⁺在中频下穿过SEI的电阻；R_ct表示在较低频率下SEI/电解质界面上Li⁺的电荷转移电阻。根据拟合的R_SEI和R_ct，由公式1得到相应的活化能E_a。拟合计算发现，相对于对比例1的电解液较高的SEI膜阻抗(85.0kJ·mol^-1)，实施例1的电解液中的活化能(74.6kJ·mol^-1)减少了10％。表明实施例1的电解液形成的SEI膜可显著降低锂离子的扩散阻抗，加快锂离子的扩散动力学。此外，无机锂化合物中包含的阴离子可参与到锂离子的溶剂化层内，替代部分溶剂分子，降低锂离子的去溶剂化能。因此，可以发现，尽管实施例1的离子电导率低于对比例1，但其电解质的扩散过程和电荷转移过程中的活化能均更低，从而具有更好的Li⁺动力学。

应用例1

本应用例提供一种2032锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片：将磷酸铁锂、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比8：1：1混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂(粘结剂聚偏氟乙烯和吡咯烷酮的质量体积比为40mg：1mL)混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料采用涂膜仪涂覆于铝箔上，涂覆的厚度为100μm，涂膜仪的加热平板加热到80℃将正极初步烘干。将初步烘干的电极置于真空干燥箱中，在120℃下烘干10h。最后将烘干的电极用圆片切片机切成直径10mm正极电极片。

制备负极片：将天然石墨、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比为90：5：5混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(粘结剂聚偏氟乙烯和吡咯烷酮的质量体积比为40mg：1mL)混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料采用涂膜仪涂覆于铜箔上，涂覆的厚度为100μm，涂膜仪的加热平板加热到80℃将负极初步烘干。将初步烘干的电极置于真空干燥箱中，在120℃下烘干10h。最后将烘干的电极用圆片切片机切成直径12mm负极电极片。

隔离膜：采用科路得玻璃纤维膜(GF/A)，型号：MA-EN-SE-01。

(2)在手套箱中按照负极壳、负极片、隔离膜、实施例1的电解液、垫片、正极片、正极壳的顺序组装电池，电解液加入量为90μL，电池静置10h后进行电化学测试。

对比应用例1～8

对比应用例1～8均制备了与应用例1相同的锂离子电池，区别在于：步骤(2)中将实施例1的电解液分别依次替换为对比例1～8的电解液，其他参数条件与应用例1相同。

进一步测试在不同电解液中石墨负极的电化学性能。图5为对比应用例1、对比应用例8、应用例1、对比例1添加5vt％FEC(记为LP30+5％FEC)后制备的锂离子电池在0.1C电流密度下的前三圈充放电曲线，可以发现，对比应用例1(图5中的(a))在石墨表面还原分解形成的SEI膜不稳定，并导致前几次循环可逆性较差；而在对比应用例8(图5中的(b))与LP30+5％FEC电解液制备的锂离子电池(图5中的(c))中均表现出优异的可逆性，归因于这两种电解液中具有促进形成SEI膜的添加剂；另外，在应用例1(图5中的(d))中同样表现出优异的可逆性。并且，对比应用例1在0.72V左右最先出现放电平台，归因于EC溶剂分子还原分解并钝化石墨表面；LP30+5％FEC的放电平台则在1.32V左右，因为FEC的还原电位远高于EC溶剂，使得石墨负极初始锂化过程中FEC先发生分解；而应用例1则出现在1.48V左右，归因于NO₃ ^-的低LUMO能级，NO₃ ^-会优先在石墨表面形成高离子电导率的Li₃N等产物。

图6为对比应用例7在0.1C电流密度下的前三圈充放电曲线，可以发现，对比应用例7也具有优异的充放电可逆性。

图7为对比应用例2～5在0.1C电流密度下的前三圈充放电曲线，可以发现，在基础醚类电解液(LP30)中添加单一无机锂化合物时，存在相似的充放电曲线。

图8为不同应用例的倍率性能测试结果。图8中的(a)为应用例1、对比应用例1、对比应用例8的倍率性能结果，可以发现，对比应用例1的倍率性能最差，这是因为在LP30这种稀电解液中，大量溶剂分子会与锂离子配位，大多数阴离子被排除在溶剂化鞘之外，较高的去溶剂能导致Li⁺去溶剂化困难，出现电荷转移缓慢、溶剂共嵌等问题，从而表现出较差的倍率性能；同样的，即使是在商用LP57电解液(即对比应用例8)中，石墨仍表现出较差的倍率性能；而应用例1表现出优异的倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C的电流密度下分别表现出368、362、341、327、280和219mAh/g的容量。图8中的(b)为对比应用例1、对比例1的锂盐浓度替换为2mol/L的锂离子电池的倍率性能结果，可以发现，在LP30电解液中增加锂盐浓度，可增加锂盐阴离子与锂离子的相互作用，使得自由态溶剂分子的含量降低，可一定程度上改善其倍率性能。图8中的(c)为应用例1、对比应用例7、对比例1添加5vt％FEC(记为LP30+5％FEC)后制备的锂离子电池的倍率性能结果，可以发现，在电解液LP30+5％FEC中石墨表现出较好的倍率性能，因为FEC可以通过偶极-偶极相互作用削弱溶剂与Li⁺之间的结合，促进Li⁺的快速迁移，且有利于形成富含LiF的稳定的SEI膜；与实施例1具有等浓度锂盐的对比例7的倍率性能虽然相较于LP30+5％FEC有明显改善，但仍不如实施例1。图8中的(d)为应用例1、对比应用例1～4的倍率性能结果，可以发现，添加一种无机锂化合物所得电解液的倍率性能均不如实施例1。

图9为应用例1与对比应用例1的EIS图，可以发现，实施例1的电解液具有更低的阻抗。

图10为应用例1、对比应用例1、对比应用例8的循环性能结果，可以发现，应用例1表现出较高的容量以及循环稳定性，说明在1.4MLP30-4S+5％FEC中可快速形成稳定的SEI膜；而对比应用例1前期容量较低，呈现出容量先减小、然后逐渐增加的趋势，表明在LP30电解液中形成稳定的SEI膜需要经历一个较长的循环过程。且通过图9的EIS测试也表明实施例1的电解液具有较低的界面膜阻抗。

图11为应用例1、对比应用例1～4的循环性能结果，可以看出，等浓度单一盐电解液(即对比应用例2～4)前期仍需要一段循环后才能稳定。因此，将4种无机锂化合物添加到LP30电解液中可有效改善石墨的电化学性能。

图12测试了添加无机锂化合物前后的电解液在低温下形成SEI膜的有效性。具体操作是直接将新鲜电池在-10℃下循环来形成SEI膜，发现在对比应用例1(LP30电解液)中，-10℃表现出极低的容量，另外在-20、-30℃下几乎没有容量；然而，应用例1(1.4MLP30-4S+5％FEC电解液)在-10℃下表现出接近300mAh/g的容量，另外在-20℃、-30℃分别表现出160mAh/g和50mAh/g左右的比容量，表明4种无机锂化合物的加入促使电解液在低温下也能快速形成稳定的SEI膜，且较低的去溶剂化能与SEI表面活化能促使其表现出优异的倍率性能。

综上，在现有技术中，石墨负极和电解液之间的界面稳定性问题严重制约着石墨电化学性能，低温下该现象则更严重。本发明在商用碳酸酯类电解液(1.0M LiPF₆-EC/DMC，LP30)中直接加入4种无机锂化合物(LiF、LiNO₃、Li₂O和Li₂CO₃)，再配合5％FEC(体积分数)有机添加剂，制备得到高混乱度悬浮电解液1.4M LP30-4S+5％FEC。Li/石墨电池在1.4MLP30-4S+5％FEC中表现出远优于商用LP30电解液与LP57电解液的电化学性能。通过电解液表征发现本发明所得电解液中的锂离子具有弱溶剂化结构，表现出更好的去溶剂化动力学，使得石墨表现出优异的倍率性能及循环性能；更惊讶的是，即使在-10℃下低温下也可以快速形成稳定的SEI膜。本发明的上述测试结果表明通过提高电解液混合熵的思路——将多种锂盐直接加入商用电解液中的方式可有效改善石墨与电解液间的兼容性，进一步优化后可推广至其他体系。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种混合锂盐电解液，其特征在于，包含以下原料：电解质锂盐、无机锂化合物添加剂、有机添加剂和碳酸酯类溶剂；

2.如权利要求1所述的一种混合锂盐电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的一种混合锂盐电解液，其特征在于，所述电解质锂盐中包含的锂离子在混合锂盐电解液中的浓度为0.5～2mol/L。

4.如权利要求1所述的一种混合锂盐电解液，其特征在于，所述有机添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和/或碳酸亚乙烯酯。

5.如权利要求1或4所述的一种混合锂盐电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的一种混合锂盐电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯与所述碳酸亚乙烯酯的体积独立的为混合锂盐电解液总体积的1～5％。

7.如权利要求1所述的一种混合锂盐电解液，其特征在于，所述Li₂O、LiF、Li₂CO₃与LiNO₃的粒径独立的为80～100nm。

8.权利要求1～7任一项所述的一种混合锂盐电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.权利要求1～7任一项所述的一种混合锂盐电解液或权利要求8所述的一种混合锂盐电解液的制备方法制得的混合锂盐电解液在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括：正极、负极、混合锂盐电解液和位于正极与负极之间的隔离膜。

10.如权利要求9所述的一种混合锂盐电解液在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述负极包括负极集流体和负极膜片；所述负极膜片包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；所述负极活性材料包括金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅与硅-碳复合物中的一种或多种。