CN116014250A - 一种适配石墨负极的电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适配石墨负极的电解液及其制备方法和应用。该电解液的制备原料包括锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，锂盐包括六氟磷酸锂和酰亚胺类锂盐；有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的至少一种，不包括羧酸酯；添加剂包括己二腈、1,3丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和氟苯。该电解液能够与石墨兼容，从而最大限度的辅助负极发挥出材料本身的优势，提高锂离子电池的快充性能、倍率充放电性能和循环性能。

Description

一种适配石墨负极的电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碱金属离子电池技术领域，尤其是涉及一种适配石墨负极的电解液及其制备方法和应用。

背景技术

经过二十余年的迅猛发展，炭材料逐渐代替金属锂在锂离子电池负极材料中取得广泛应用，其既保持了锂离子电池高电压的优势，又大大提高了锂电池的循环性能和安全性能。目前市场上人造石墨和改性天然石墨已经成为应用最广泛的商品化锂离子电池负极材料。其中人造石墨占石墨类负极材料市场的80％，天然石墨占20％。

石墨化碳的嵌锂原理为Li离子进入石墨化层之间，形成一种石墨的插层化合物，其理论式为LiC6，这与石墨化后碳的结构有关：石墨化后碳具有层状结构，其层与层之间由范德华力来维持。正是由于其拥有稳定的充放电曲线、较高的可逆容量以及较低的成本等特性，石墨类材料是目前商业化程度最高的负极材料。天然片状石墨(NFG)被认为是有前途的锂离子电池的负极材料，其拥有稳定的充放电曲线，高可逆容量和低成本，但是，其第一循环效率低并且循环稳定性差的特点影响了它的实际使用。而且天然石墨的表面并不是单一性质，所以在首次充电时形成的固体电解质界面膜(SEI膜)不够致密均匀，由于首次形成SEI膜需要消耗Li离子，所以导致了首次效率降低。其次，电解液对于天然石墨的影响也很大，例如当使用含有碳酸丙稀酯(PC)的电解液时，电解液会随着Li离子一起嵌入石墨层中，这部分电解液会导致石墨层的塌陷与破环，从而影响电池性能。

为此，人们研发出许多方法来改善其电化学性能，例如轻度氧化，金属或金属氧化物沉积，聚合物涂层，热解碳涂层等等，经过改性后第一周期的效率和容量已大大改善。尽管如此，循环稳定性仍有待提高，关键因素是由于锂离子的嵌入/脱嵌会导致石墨的体积发生变化，嵌入锂离子的几个周期后石墨层会遭到破坏，致使循环性能大幅下降。通过改良和调整电解的配方，使溶剂在负极材料界面形成有效的SEI膜，提高电池的循环、倍率等性能是实现低成本，见效快的方式之一。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种适配石墨负极的电解液及其制备方法和应用，该电解液能够与石墨兼容，从而最大限度的辅助负极发挥出材料本身的优势，提高锂离子电池的快充性能、倍率充放电性能和循环性能。

本发明的第一方面，提供一种适配石墨负极的电解液，所述电解液的制备原料包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂和酰亚胺类锂盐；

所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的至少一种，不包括羧酸酯；

所述添加剂包括己二腈、1,3丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和氟苯。

本发明的锂盐中包括酰亚胺类锂盐，其溶解性极强，水解速度慢，耐高温，提高电解液导电率，添加少量还可改善低温性能。

稳定的SEI膜是提高锂离子电池电化学性能的关键，采用电解液添加剂是改善锂离子电池性能最经济有效的方法之一。在本发明中，采用的添加剂可与石墨阳极材料产生具有较好粘结性的SEI膜，能够适应阳极材料产生的膨胀行为，进而提高电池性能。具体的，己二腈是一种强络合添加剂，能够抑制钴溶出，因此是一种正极保护添加剂，其还可以改善电池高温。1,3丙烷磺酸内酯具有优秀的抑制产气和提升高温性能的效果。氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂，优先在碳酸乙烯酯等之前成膜，保护负极，使得形成的SEI膜更加均匀，有利于离子传输，改善充放电，提高循环和高温稳定性。二氟磷酸锂可以在负极表面形成稳定的SEI膜，降低电池在低温下的电荷转移阻抗，有利于提高SEI膜的稳定性和离子导电性，从而改善低温和循环性能。氟苯可以提高锂离子电池的安全性能，同时保证良好的循环性能。

根据本发明的一些实施例，所述酰亚胺类锂盐包括双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述锂盐在所述电解液中的质量分数为15％～20％。

根据本发明的一些实施例，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为5％～10％。

根据本发明的一些实施例，所述己二腈、1,3丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和氟苯的质量比为1～2：2～3：2～4：0.4～0.8：0.1～0.4：1。

根据本发明的一些实施例，六氟磷酸锂和酰亚胺类锂盐的质量比为5～8：1。

本发明的第二方面，提供上述的电解液的制备方法，包括以下步骤：

将所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂混合。

本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，制备原料包括上述的电解液。

根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池的负极材料为石墨。

根据本发明的一些实施例，所述石墨的粒度分布D₁₀：5～8μm、D₅₀：10～15μm、D₉₀：15～20μm。

根据本发明的一些实施例，所述石墨的振实密度为0.8～1g/cm³。

根据本发明的一些实施例，所述石墨的比表面积为2.0～2.2m²/g。

根据本发明的一些实施例，所述石墨的扣电容量为340～360mAh/g。

根据本发明的一些实施例，所述石墨的首次效率＞94％。

根据本发明的一些实施例，所述石墨包括质量比为2～4：1的天然石墨和人造石墨。

根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂。

有益效果：

目前市面上虽存在较多的电解液配方，但对于某种特定正负极材料制成的电池所使用的电解液缺乏针对性，只是在主流配方的基础上进行部分微调，这样制成的电池不能最大限度发挥出电池对应正负极材料的性能，所以有针对性的研究一款能使正极/负极材料将性能发挥到最佳的电解液，从而降低成本，节省原料具有重大意义。本发明通过大量试验筛选获得的具有特定种类配比的锂盐、有机溶剂和添加剂混合而成的电解液，能够解决与石墨负极不兼容或兼容性差的问题，提高锂离子电池的快充性能、倍率充放电性能和循环性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为由本发明实施例和对比例中电解液制备得到的电池的微分容量曲线图；

图2为由本发明实施例和对比例中电解液制备得到的电池的倍率充放电柱形图；

图3为由本发明实施例和对比例中电解液制备得到的电池在25℃2C下循环3周后满电状态界面状态图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中：

“EMC”指的是碳酸甲乙酯；

“DEC”指的是碳酸二乙酯；

“DMC”指的是碳酸二甲酯；

“PP”指的是丙酸丙酯；

“EC”指的是碳酸乙烯酯；

“LiPF6”指的是六氟磷酸锂；

“LiFSI”指的是双氟磺酰亚胺锂盐；

“ADN”指的是己二腈；

“PS”指的是1,3丙烷磺酸内酯；

“FEC”指的是氟代碳酸乙烯酯；

“VC”指的是碳酸亚乙烯酯；

“LIPO2F2”指的是二氟磷酸锂；

“FB”指的是氟苯；

“HTCN”指的是已烷三腈。

实施例1

本实施例提供一种电解液(型号FT-BTRLCO01)，配方如表1中所示。

本实施例的电解液的制备步骤为：将已进行脱水和提纯处理后的EMC、DEC、EC、LiPF6、LiFSI、AND、PS、FEC、VC、LiPO2F2、FB在氮气吹扫下进行混合搅拌，至全部溶解，溶液呈透明均一状态备用。

实施例2

本实施例提供一种电解液(型号FT-BTRLCO02)，配方如表1中所示。

本实施例的电解液的制备步骤参照实施例1中进行。

对比例1

本对比例提供一种电解液(型号对照组LCO-02)，配方如表1中所示。

本实施例的电解液的制备步骤参照实施例1中进行。

对比例2

本对比例提供一种电解液(型号对照组LCO-03)，配方如表1中所示。

本实施例的电解液的制备步骤参照实施例1中进行。

表1实施例1、2和对比例1、2的电解液配方(质量份数)

测试例

将实施例1、2以及对比例1、2制备的电解液组装成电池，正负极其他配料的用量及辅材见下表2。

表2锂离子电池组成

注：表中成分的用量按质量份进行计算。

其中，电池的负极材料为石墨，石墨的相关参数如下：D₁₀：6.64μm，D₅₀：11.131μm，D₉₀：18.265μm，表面振实密度：0.915g/cm³，比表面积：2.058m²/g，扣电容量：350.9mAh/g，首次效率94.15％；该负极材料石墨由质量百分含量是75％的天然石墨和质量百分含量25％的人造石墨组成。

按照上述参数制作和准备正极材料、负极材料和配置电解液，最后进行电池的装配，进行相关的测试。

具体测试项目包括：微分容量曲线测试，倍率充放电测试和界面状态测试。

微分容量曲线是分析电池内部状态的有效工具，该方法是一种不需要拆解电池就可以获得电池内部参数、状态的方法。dQ/dV曲线是通过计算恒定的电压间隔内电池容量变化，得到的一条dQ/dV-V曲线。

充放电曲线中电压对时间(容量)的变化含有电极过程的信息，但这种变化一般很小，不容易表现出来，对曲线微分可以将变化放大，便于观察和处理，这就是用dQ/dV曲线进行测试的原因。图1是对照组和实验组的dQ/dV曲线，四款电解液化成的dQ/dV曲线在2.8-3.1V出现明显差异，FT-BTRLCO02成膜反应电位高于其他电解液。

分析电解液配方知，在对照组两款电解液配方溶剂相同(EC/PP/DEC)，添加剂含量有所差异，实验组两款电解液添加剂完全一样，溶剂成分有差异，DEC和DMC对整个电解液与电池界面体系产生了较大的影响，与电解液中的微量添加剂发生复杂的电极反应，在正负极材料活性组分界面出形成性能迥异的界面膜。此外电解液FT-BTRLCO02电导率较高，主要原因也是由于DMC介电常数高。

表3和图2提供了四组锂离子电池的电化学性能参数。

由图2可以看出，

就首次效率和克容量而言：四款电解液相当，未有明显差异；

就内阻而言，FT-BTRLCO02内阻最低，是由于DMC粘度低、电导率高所致；

就倍率放电而言，FT-BTRLCO02倍率性能最优，对比组LCO-03倍率性能最差；

就倍率充电而言，FT-BTRLCO02快充性能最佳，其他几组相当，与初始分容结果相吻合。

表3实施例1、2和对比例1、2的电解液所制得的锂离子电池的性能结果

图3和表4对比了全电状态下四组实验电池在拆解后的正负极极片的析锂情况，发现除FT-BTR-LCO01出现轻微析锂外，其他实验组都没有析锂问题的出现，且FT-BTR-LCO02拆解前的内阻最低，说明锂离子在FT-BTR-LCO02电解液中的嵌入脱出通道较通畅。

表4实施例1、2和对比例1、2的电解液所制得的锂离子电池的析锂情况

注：膨胀率的测量方法：测量负极极片初始厚度h0；电池满电状态下，在低湿环境下拆解电池，取出负极片，测量满电负极的厚度hmax；计算负极满电膨胀率：(hmax/h0)-1。

综上所述，FT-BTR-LCO02电解液在全电状态下，可以在电极界面处形成较坚韧的界面膜，该界面膜的优良性能在同等条件下提升了电池的倍率充放电性能，且在拆解后没有出现析锂现象，内阻也能保持较低的状态，而究其原因，可能是电解液较佳的搭配以及添加剂的适宜的用量，可以较好的在电极界面处形成较好性能的界面。

以上内容结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种适配石墨负极的电解液，其特征在于，所述电解液的制备原料包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂和酰亚胺类锂盐；

所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的至少一种，不包括羧酸酯；

所述添加剂包括己二腈、1,3丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和氟苯。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述酰亚胺类锂盐包括双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的质量分数为15％～20％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为5％～10％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述己二腈、1,3丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和氟苯的质量比为1～2：2～3：2～4：0.4～0.8：0.1～0.4：1。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂混合。

7.一种锂离子电池，其特征在于，制备原料包括权利要求1～5中任一项所述的电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为石墨。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨的粒度分布D₁₀：5～8μm、D₅₀：10～15μm、D₉₀：15～20μm；

和/或，所述石墨的振实密度为0.8～1g/cm³；

和/或，所述石墨的比表面积为2.0～2.2m²/g；

和/或，所述石墨的扣电容量为340～360mAh/g；

和/或，所述石墨的首次效率＞94％；

和/或，所述石墨包括质量比为2～4：1的天然石墨和人造石墨。

10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂。

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