CN117096442A - 锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池。所述锂离子电池电解液包括:一次电解液和二次电解液,所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和锂盐;所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和锂盐;其中,所述第二添加剂包括质量比为(10~15):(1~3):1碳酸亚乙烯酯、氟苯和氟代碳酸乙烯酯。本发明通过优化分步注液中电解液的配方,能够在保证锂离子电池电化学性能的基础上,有效改善锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术
“碳中和”加速能源结构转型,光伏、风电等新能源电力占比逐步提升,为传统电网带来更大挑战,对储能配比需求同步加大的同时,光储协同时代也加速到来。此外,随着储能系统已逐步融入市场主体,需要在调峰、调频、实时电价、需求响应等复合工况下运行,循环寿命要求也更高,如何突破传统电芯寿命瓶颈成为关键。
目前,改善锂离子电池的循环性能主要集中在两个方面,一方面是对石墨负极材料进行改性研究,将石墨进行纳米化处理,能够有效提高锂电池容量和充放电性能,因为纳米材料可以缩短锂离子的运动路径,锂离子可以更快速地在其中进行嵌入和脱出,从而加快了锂电池充放电速率。同时,纳米材料拥有更高的表面张力和比表面积,进而拓宽了锂离子的存储空间,将石墨纳米化处理可衍生出不同维度的碳纳米材料。另一方面,对电解液进行改性研究,主要通过引入新型成膜添加剂,形成均匀、致密的SEI膜来保证电池的循环性能。
纳米材料的合成成本高、振实密度低,使纳米材料难以应用于各种储能平台。此外,纳米材料的表面具有高反应活性(副反应、表面分解、聚合)、物理和化学性质的不均一性,也是限制纳米材料大规模应用的因素之一。对电解液的改性研究引入的新型成膜添加剂虽然能改善CEI/SEI膜的成分,但往往形成的CEI/SEI膜阻抗较大,导致电池直流内阻的增加和低温性能的恶化。
现有技术中,CN112490497A公开了一种锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池,但该专利电解液中的电解液是一注配方用于3C消费类钴酸锂体系,而3C消费类电池对循环寿命的要求远不及动力类电池对循环寿命的要求,其循环性能仍存在进一步改善空间;CN 114583260 A公开了一种锂离子电池电解液、注液方法及锂离子电池,但其二注电解液中引入了不饱和键的磷系和硫系等添加剂,不含锂盐,长循环过程涉及SEI膜持续修复,因此锂离子也是持续消耗的,锂盐的减少意味着锂离子的减少,不利于电池的长循环性能。
基于此,特提出本发明。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种锂离子电池电解液,能够在保证锂离子电池电化学性能的基础上,有效改善锂离子电池的循环性能。
本发明首先提供一种锂离子电池电解液,包括:一次电解液和二次电解液,所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和锂盐;所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和锂盐;
其中,所述第二添加剂包括质量比为(10~15):(1~3):1的碳酸亚乙烯酯、氟苯和氟代碳酸乙烯酯。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,所述第一添加剂中不含有氟苯。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,以所述第二添加剂的质量为基准,氟苯的用量为1~5wt%。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,所述第一添加剂包括质量比为(6~14):(1~4):(1~2)的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,以所述一次电解液的总质量为基准,所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为1~4wt%;以所述二次电解液的总质量为基准,所述第二添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为8~15wt%。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,以所述一次电解液的总质量为基准,所述第一添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为0.5~2wt%;以所述二次电解液的总质量为基准,所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为1~3wt%。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,以所述一次电解液的质量为基准,二氟磷酸锂的用量为0.3~2wt%。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,所述第一添加剂和第二添加剂中各自独立地还包括其余添加剂,所述其余添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、三氟乙基磷酸酯和含氟醚中的一种或几种;在所述一次电解液中,所述其余添加剂的用量为0.5~3wt%;在所述二次电解液中,所述其余添加剂的用量为0.2~3wt%。
根据本发明提供的锂离子电池电解液,所述第一有机溶剂中包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种;所述第二有机溶剂中还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种;所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的10~85wt%,所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的10~85wt%
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、以及所述的锂离子电池电解液。
本发明提供的锂离子电池电解液和锂离子电池,通过优化分步注液中电解液的配方,能够在保证锂离子电池电化学性能的基础上,有效改善锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面对本发明提供的锂离子电池电解液,包括:一次电解液和二次电解液,所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和锂盐;所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和锂盐;
其中,所述第二添加剂包括质量比为(10~15):(1~3):1的碳酸亚乙烯酯、氟苯和氟代碳酸乙烯酯。
虽然上述添加剂和有机溶剂均是本领域已知的成分,但目前现有技术在对电解液进行优化时,普遍追求的研究方向仍在于引入的新型成膜添加剂,而这虽然能改善CEI/SEI膜的成分,但往往形成的CEI/SEI膜阻抗较大,导致电池直流内阻的增加和低温性能的恶化。然而,这已逐渐成为本领域技术人员优化电解液的一种思维定势。因此,本发明的发明人试图突破这种思维定势,通过分步注液的方式、对已知的成分进行进一步优化来改善锂离子电池的综合性能。
所述第二添加剂中,碳酸亚乙烯酯作为一种常规成膜添加剂,能够优先于溶剂分子发生聚合反应,在石墨类负极形成一层有效、致密、稳定的SEI膜(有效保证膜的韧性),有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子的共嵌入,进而提高了锂离子电池的充放电效率和循环性能。但本发明发现,碳酸亚乙烯酯结构中的双键使其极易在低电压下被氧化,过量添加极易导致SEI膜厚度增加,造成电池内阻增大,也就是说,大量碳酸亚乙烯酯的加入在提升SEI膜韧性的同时会带来SEI膜阻抗大的问题。
本申请通过大量试验后意外发现同时引入氟苯与氟代碳酸乙烯酯并进一步优化三者之间的用量关系,即通过两种途径(氟苯与氟代碳酸乙烯酯)引入F元素,能够使得形成的SEI膜阻抗更低,显著提升SEI膜的界面能量和刚性,提高电池循环性能。
此外,碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯在电解液体系中持续参与溶剂化过程,因此在循环中被持续消耗;本发明发现,氟苯的引入能够有效增强锂离子同碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的相互作用,从而在一定程度上抑制了碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的分解。
作为本发明的一个优选实施例,所述一次电解液与二次电解液的质量比为(17~23):(2~3)。
作为本发明的一个优选实施例,所述第一添加剂中不含有氟苯。
进一步地,本发明发现,在成膜过程中,氟苯和碳酸亚乙烯酯由于较氟代碳酸乙烯酯的LUMO能级更低,因此均先于氟代碳酸乙烯酯成膜;在化成阶段,碳酸亚乙烯酯和氟苯的作用是快速形成最初的SEI,确保电极的初始有效钝化;而氟代碳酸乙烯酯充当愈合剂,通过小规模反应完成保护表面膜的形成。通过分步注液的方式将氟苯引入电解液中时,不需要一注二注同时引入,将其引入二注中利用效率更高,可以实现兼顾低成本的同时有效解决锂离子电池高低温条件下容量衰减、电池快速失效等问题。
作为本发明的一个优选实施例,以所述第二添加剂的质量为基准,氟苯的用量为1~5wt%。
作为本发明的一个优选实施例,所述第一添加剂包括质量比为(6~14):(1~4):(1~2)的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
本发明发现,相对于常规锂盐和溶剂分子来说,LiPO2F2(二氟磷酸锂)会优先发生氧化还原反应在负极表面形成富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜,有利于降低电池阻抗提升电池的循环性能;而首次注液将其与VC(碳酸亚乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)以上述比例混合时,三种添加剂共同沉积能够起到协同增效作用,降低阻抗非常明显,不仅能够极大的提升电池的循环性能,而且也利于提高电池的倍率性能的提升。
作为本发明的一个优选实施例,以所述一次电解液的总质量为基准,所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为1~4wt%;以所述二次电解液的总质量为基准,所述第二添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为8~15wt%。
作为本发明的一个优选实施例,以所述一次电解液的总质量为基准,所述第一添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为0.5~2wt%;以所述二次电解液的总质量为基准,所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为1~3wt%。
作为本发明的一个优选实施例,以所述一次电解液的质量为基准,二氟磷酸锂的用量为0.3~2wt%。
作为本发明的一个优选实施例,所述第一添加剂和第二添加剂中各自独立地还可以包括其余添加剂,所述其余添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、三氟乙基磷酸酯和含氟醚中的一种或几种。
作为本发明的一个优选实施例,在所述一次电解液中,所述其余添加剂的用量为0.5~3wt%。
作为本发明的一个优选实施例,在所述二次电解液中,所述其余添加剂的用量为0.2~3wt%。
作为本发明的一个优选实施例,在所述一次电解液中,所述一次添加剂为VC、FEC、LiPO2F2和DTD。
作为本发明的一个优选实施例,所述第一有机溶剂中包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一个优选实施例,所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的10~85wt%;更优选地,所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的70~85wt%。
作为本发明的一个优选实施例,所述第二有机溶剂中还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一个优选实施例,所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的10~85wt%;更优选地,所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的70~85wt%。
作为本发明的一个优选实施例,所述第二有机溶剂中还包括碳酸丙烯酯,所述碳酸丙烯酯和氟苯的质量比为(1~4):1。
在上述FB与PC的混合体系中,Li+与FB均对PC产生吸引,前者为库伦引力,后者为范德华力,二者存在竞争关系。在石墨界面上,Li+与PC强结合,难以去溶剂化,发生共嵌入,造成石墨剥离,导致电池容量不断衰减。当FB与PC的混合体系中,Li+与PC结合强度下降,进而促进Li+与PC在石墨界面去溶剂化过程,改善PC与石墨的界面兼容性。
作为本发明的一个优选实施例,所述一次电解液以及二次电解液中的锂盐各自独立相同或不同地为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiOTf)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中一种或几种。
作为本发明的一个优选实施例,所述一次电解液中,所述锂盐的质量为所述锂离子电池电解液总质量的5~13wt%;进一步优选,所述锂盐的质量为所述锂离子电池电解液总质量的8~12wt%。
作为本发明的一个优选实施例,所述一次电解液中,所述锂盐的质量为所述锂离子电池电解液总质量的5~15wt%,进一步优选,所述锂盐的质量为所述锂离子电池电解液总质量的10~15wt%。
本发明进一步提供上述锂离子电池电解液的注液方法,包括:采用一次电解液对锂离子电池进行首次注液,而后对电池进行高温放置和化成,最后采用二次电解液对锂离子电池进行二次注液。
本发明还提供一种锂离子电池,包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、以及上述锂离子电池电解液。
本发明中,所述锂离子电池可以包括磷酸铁锂(LFP)锂离子电池、三元(NCM)锂离子电池、镍锰铝(NCA)锂离子电池、磷酸锰铁锂(LMFP)锂离子电池。
以下实施例与对比例中所使用的原料或组分若无特殊说明均通过商业途径获得或常规方法制得。以下实施例与对比例均在充满氩气的手套箱中,水分含量<0.1ppm,氧气含量<0.1ppm。
以下实施例与对比例中,“%”均为质量百分比。
实施例
本实施例首先提供一种锂离子电池电解液,其制备方法包括:
A配方将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照表1比例混合,得到有机溶剂,然后向有机溶剂缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2),得到有机溶剂与锂盐的混合物,最后加入碳酸乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD),搅拌均匀后得到本实施例的锂离子电池电解液A配方。B配方将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及氟苯(FB)按照比例混合,得到有机溶剂,然后向有机溶剂缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6),得到有机溶剂与锂盐的混合物,最后加入碳酸乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC),搅拌均匀后得到本实施例的锂离子电池电解液B配方。
本实施例还提供一种锂离子电池,其制备方法包括:
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好,使隔膜处于正负极片中间,叠片得到裸电芯;将裸电芯置于铝塑膜外包装中,85℃真空干燥,水分达标后将上述制备的A配方电解液注入到干燥后的电池中,封装、静置、热冷压、化成、二次注液(注入上述制备的B配方),封装,将电池铝壳和盖板进行激光焊接密封,分容,完成锂离子电池的制备。
按上述的制备方法制备实施例和对比例,具体的物质及含量如下表1。其中,以下电解液中,一次电解液13.2g,二次电解液1.8g。
表1
试验例
对上述实施例和对比例得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
1、容量发挥测试:将注入电解液的锂离子电池按照常规手段进行老化、化成、封口、分容等步骤制备成锂离子电池,其中,正极为磷酸铁锂,型号为四川朗盛的PC-10,负极为石墨,型号为尚太ST-19;将该电池以0.5C充放电的倍率循环10周,记录第一次分容的容量和循环10周的容量,并取平均值,该平均容量即为该锂离子电池的容量发挥。
2、循环性能测试:将锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C的电流恒流充电3.65V,然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以1C的电流恒流放电至2.0V,如此循环,记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量,按下式计算容量保持率。
第X周循环容量保持率(%)=(第X周循环放电容量/首次循环放电容量)×100%
3、DCR测试:取50%SOC的新鲜电芯,以给定电流1C放电10s(100ms采点)。
DCR计算=(放电初始电压-1C放电360s时的电池电压)/1.0C×1000;
该体系中1C=2A。
测试结果如表2、表3:
表2
表3
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,包括:一次电解液和二次电解液,所述一次电解液包括第一有机溶剂、第一添加剂和锂盐;所述二次电解液包括第二有机溶剂、第二添加剂和锂盐;
其中,所述第二添加剂包括质量比为(10~15):(1~3):1的碳酸亚乙烯酯、氟苯和氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述第一添加剂中不含有氟苯。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液,其特征在于,以所述第二添加剂的质量为基准,氟苯的用量为1~5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述第一添加剂包括质量比为(6~14):(1~4):(1~2)的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,以所述一次电解液的总质量为基准,所述第一添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为1~4wt%;以所述二次电解液的总质量为基准,所述第二添加剂中碳酸亚乙烯酯的用量为8~15wt%。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,以所述一次电解液的总质量为基准,所述第一添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为0.5~2wt%;以所述二次电解液的总质量为基准,所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯的用量为1~3wt%。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,以所述一次电解液的质量为基准,二氟磷酸锂的用量为0.3~2wt%。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述第一添加剂和第二添加剂中各自独立地还包括其余添加剂,所述其余添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、三氟乙基磷酸酯和含氟醚中的一种或几种;在所述一次电解液中,所述其余添加剂的用量为0.5~3wt%;在所述二次电解液中,所述其余添加剂的用量为0.2~3wt%。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述第一有机溶剂中包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种;所述第二有机溶剂中还包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种;所述第一有机溶剂占一次电解液总质量的10~85wt%,所述第二有机溶剂占二次电解液总质量的10~85wt%。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、以及权利要求1~9任一项所述的锂离子电池电解液。
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