CN117996198A - 一种非水有机高电压电解液及包括其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非水有机高电压电解液及包括其的锂离子电池，所述非水有机高电压电解液包括锂盐和非水有机溶剂；所述非水有机溶剂包含环丁砜衍生物和稀释剂，所述环丁砜衍生物具有式(1)所示的结构。本发明的电解液具有耐高电压的性能，使得使用该电解液的锂离子电池具有优异的高电压循环性能，能兼容目前已知的所有高电压正极活性材料，并且具有阻燃性能，在保证高电压稳定循环充放电的同时，阻止电解液潜在的燃烧风险，极大地优于当前的EC基高电压电解液。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种非水有机高电压电解液及包括其的锂离子电池。
背景技术
自上世纪九十年代商业化锂离子电池出现以来，便携式电子器件和电动汽车对高性能储能设备的需求日益增长，因而可充电电池的重要性正在飙升。但是，基于传统技术的锂离子电池正在接近其能量密度的极限，愈加不能满足日益高涨的储能需求。因此，持续提高锂离子电池的能量密度是各领域的共同追求。
当前，提升锂离子电池的能量密度主要通过以下两种方式：
1.选择具有高比容量和高压实密度的正负极活性材料；
2.提高锂离子电池的工作电压。
许多科研人员一直致力于开发具有更高比容量的正负极活性材料或具有更高平台电压的正极活性材料，相比之下，电解液受到的关注较少。目前，研发人员已经开发出了多种高电压正极活性材料，然而，传统的商业电解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基电解液，在高电压下进行充放电时，容易与正极材料表面发生氧化分解副反应，不但影响高电压正极活性材料性能的发挥，而且会导致电池循环性能迅速恶化，电池胀气严重，从而造成电池整体性能的下降，极大地限制了高电压锂离子电池的应用。因此，开发与高电压正极材料匹配的新型电解液显得尤其重要。
目前，用于改善锂离子电池在高电压下胀气和循环性能的方法主要是加入高电压功能添加剂。例如，CN105449277A公开了一种添加氟代亚硫酸酯类化合物的电解液，可以满足锂离子电池在高电压条件下的循环使用，延长其使用寿命。CN 107528088A公开了一种用于高压电解液的正极成膜添加剂，该添加剂由三(六氟异丙基)磷酸酯和腈类添加剂组成，提供的高电压电解液可以适用4.5～5.0V的充电电压。但是，这些作用于正极侧或者负极侧的高电压功能添加剂在EC基碳酸酯电解液中的占比较小，未能改变其依然属于EC基电解液的基本事实，因而添加剂对电池的高电压稳定循环性能的实际提升效果有待确定。
相比之下，研发一款不依赖高电压功能添加剂并且脱离EC体系的高电压电解液，将会对电解液研发领域产生深远的影响，并且具有实际的应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非水有机高电压电解液及包括其的锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种非水有机高电压电解液，所述非水有机高电压电解液包括锂盐和非水有机溶剂；所述非水有机溶剂包含环丁砜衍生物和稀释剂，所述环丁砜衍生物具有如式1所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自羟基、硝基、氰基、羧基、氨基、烷基、硅烷基、硅氧基、氢、氟、氯、溴、碘中的一种或至少两种的组合；并且R1、R2、R3和R4不同时为氢。
本发明所选用的环丁砜衍生物具有较高的介电常数和优异的耐高电压性能，与锂盐和碳酸酯类稀释剂制备成电解液后，能够在2.8-5.0V的高电压区间内稳定循环。
在本发明中，以环丁砜衍生物作为非水有机溶剂成分，使得电解液具有耐高电压的性能，使得使用该电解液的锂离子电池具有优异的高电压(4.5V以上)循环性能，能兼容目前已知的所有高电压正极活性材料，并且具有阻燃性能，在保证高电压稳定循环充放电的同时，阻止电解液潜在的燃烧风险，极大地优于当前的EC基高电压电解液。
优选地，R2和R3中至少一者选自硝基。
优选地，R2和R3中至少一者选自氟。
优选地，R2和R3为氟，R1和R2为氢。
优选地，所述稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯和氢氟醚中的一种或者至少两种的组合。
优选地，所述稀释剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和氢氟醚中的一种或者至少两种的组合。
优选地，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)中的一种或者几种。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述非水有机高电压电解液中锂盐的摩尔浓度为0.05-25mol/L，例如0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、15mol/L、18mol/L、20mol/L、22mol/L或25mol/L，优选0.8-1.2mol/L，进一步优选1.2mol/L。
优选地，所述环丁砜衍生物在非水有机溶剂中的质量占比为0.2％-75％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、58％、60％、65％、68％、70％、73％或75％，优选5％-50％，进一步优选30-50％。
优选地，所述稀释剂在非水有机溶剂中的质量占比为25％-99.8％，例如25％、28％、30％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或99.8％，优选50％-92％。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和如上所述的水有机高电压电解液。
优选地，所述正极极片的活性物质含有锂、铁、钴、镍、锰、铝和磷元素中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极极片的活性物质经过铝、镁、锆、钛、钪、镧、镍、锰、钇和锶等中的一种或至少两种元素掺杂或者包覆。
更优选的，所述正极极片经过磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元电极材料、镍钴铝三元电极材料和富锂锰基材料中的一种或至少两种掺杂或包覆。
进一步的，所述隔膜为具有多孔结构的、能阻绝电子传输并促进锂离子传输的薄层膜。
进一步的，所述负极极片活性物质为碳基材料、硅基材料、硼基材料、金属锂、金属铋、氮化物、镁基合金、过渡金属氧化物和磷化物中的一种或至少两种的组合。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以自由组合而不超出本发明的保护范围。
在本发明中，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
先将砜类衍生物和稀释剂按照权利要求所述的质量比例配成均相溶液，再溶解相应浓度的锂盐。然后，将本发明所制备的非水有机高电压电解液封装在带有隔膜的正极极片和负极极片之间得到锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明脱离传统的向EC基电解液中加入高电压功能添加剂的方法，直接提出新的基于环丁砜衍生物的高电压电解液。(2)本发明设计的高电压电解液具有优异的高电压(＞4.5V)循环性能，能兼容目前已知的所有高电压正极活性材料。(3)本发明设计的高电压电解液具有阻燃性能，在保证高电压稳定循环充放电的同时，阻止电解液潜在的燃烧风险，极大地优于当前的EC基高电压电解液。(4)本发明设计的高电压电解液打破了传统认知的砜类化合物无法用做有机电解液主要溶剂的观点，必将为高电压电解液的进一步发展提供极大地助力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
电解液1和实验电池1的制备
电解液1的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将3-硝基环丁砜(式2)和碳酸二甲酯按照质量比2:3溶解混合均匀，然后缓慢溶解1mol/L的六氟磷酸锂，搅拌均匀后既得高电压电解液。
(2)正极材料的制备：将NCM111、炭黑、PVDF(粘结剂)按照重量比93:5:2混合，并加入N-甲基吡咯烷酮混匀成浆料，将浆料涂布在12微米厚的铝箔上，干燥后辊压，得到正极材料。
(3)负极材料的制备：将人造石墨、乙炔黑和SBR(粘结剂)按照重量比85：10：5混合，并向其中加入去离子水，然后将浆料涂布在8微米的铜箔上，干燥后辊压，得到负极材料。
(4)锂离子电池1的制备：将露点控制在-50℃以下的干燥环境中将正极片、聚烯烃隔膜、负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极极片隔开，负极要完全包住正极，通过叠片制作成电芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤(1)中制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、二封分容，得到用于测试的实验电池1。
实施例2
电解液2和实验电池2的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液2制备过程中，3-氰基-4-硝基环丁砜(式3)和碳酸甲乙酯按照质量比3:7溶解混合均匀，然后加入1mol/L的双氟磺酰亚胺锂。
实施例3
电解液3和实验电池3的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液3制备时，3,4-二硝基环丁砜(式4)和碳酸二甲酯按照质量比1:4溶解混合均匀，然后溶解0.8mol/L的六氟磷酸锂。
同时负极使用金属锂。
实施例4
电解液4和实验电池4的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液4制备过程中，3-氟-4-氟环丁砜(式5)和碳酸甲乙酯按照质量比3:7溶解混合均匀，然后加入1mol/L的双氟磺酰亚胺锂。
同时负极使用金属锂。
实施例5
与实施例1不同点仅在于：电解液5制备过程中，3-氟环丁砜(式6)和碳酸甲乙酯按照质量比5:5溶解混合均匀，然后加入1mol/L的六氟磷酸锂。
同时负极使用金属锂。
实施例6
与实施例1不同点仅在于：电解液5制备过程中，2-氟环丁砜(式7)和碳酸甲乙酯按照质量比3:7溶解混合均匀，然后加入1mol/L的六氟磷酸锂。
对比例1
与实施例1不同点仅在于：电解液直接为商业化的EC基电解液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为3:7，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L。
对比例2
与实施例1不同点仅在于：电解液制备过程中，使用未发生取代的市售环丁砜和替代实施例1中的3-硝基环丁砜。
对比例3
与实施例1不同点仅在于：将实施例1中使用的3-硝基环丁砜替换为3-甲基丙烯酸酯基环丁砜。
对比例4
与实施例1不同点仅在于：将实施例1中使用的3-硝基环丁砜替换为3-乙氧基环丁砜。
对本发明实施例1-6和对比例1-4中制得的电解液和电池的性能进行检测。实验电池在25℃进行充放电循环测试：
将分容后的实施例1-6和对比例1-4的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以0.5C电流恒流恒压充电至4.8V，设置截止电流为0.05C；搁置5min后再以0.5C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第200周、第400周以及800周的电芯容量保持率，其中锂离子电芯第N圈循环容量保持率(％)＝第N圈放电容量/首圈放电容量*100％，试验结果见表1。
表1各组电池的相关循环性能参数
根据表1所示的常温循环性能，本发明所述的环丁砜衍生电解液不论是对锂金属还是石墨负极，均比传统的EC基电解液和未取代的环丁砜电解液具有更优异的循环稳定性能和容量保持率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的非水有机高电压电解液及包括其的锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种非水有机高电压电解液，其特征在于，所述非水有机高电压电解液包括锂盐和非水有机溶剂；所述非水有机溶剂包含环丁砜衍生物和稀释剂，所述环丁砜衍生物具有如式(1)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自羟基、硝基、氰基、羧基、氨基、烷基、硅烷基、硅氧基、氢、氟、氯、溴、碘中的一种或至少两种的组合；并且R1、R2、R3和R4不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，R2和R3中至少一者选自硝基；
优选地，R2和R3中至少一者选自氟；
优选地，R2和R3为氟，R1和R2为氢。
3.根据权利要求1或2所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯和氢氟醚中的一种或者至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述稀释剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和氢氟醚中的一种或者至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或者至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述非水有机高电压电解液中锂盐的摩尔浓度为0.05-25mol/L，进一步优选1.2mol/L。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述环丁砜衍生物在非水有机溶剂中的质量占比为0.2％-75％，优选5％-50％，进一步优选30-50％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的非水有机高电压电解液，其特征在于，所述稀释剂在非水有机溶剂中的质量占比为25％-99.8％，优选50％-92％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和如权利要求1-9中任一项所述的水有机高电压电解液。
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