CN114649582A - 含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用。其中，所述电解质包括三氟化硼盐，所述三氟化硼盐的结构如通式Ⅰ所示。本申请提供的氮基三氟化硼盐作为电解质的添加剂时，在电极表面形成一层稳定的钝化层，且其本身含M离子，在成膜过程中较少消耗电极提供的离子，因此可以显著提高电池的首周效率和循环性能；当作为电解质中的盐时，本申请提供的三氟化硼盐具有较好的离子传输性、稳定的电化学性能。上述氮基三氟化硼盐可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性和寿命，并且原料价格低廉、合成和提纯工艺简单，具有较好的经济效益。
Figure DDA0002842450230000011

Description

含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方 法和应用。
背景技术
随着科技的迅猛发展以及能源的日益紧缺，电池已经成为便携式设备储能的一种传统方 式，高能量密度和长寿命一直是电池领域追求的目标，除此之外，还需要考虑电池的安全性 和成本。
以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要使用高电压高比容的正极材料和低电压 高容量负极材料，如高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811和NCA)、镍锰酸锂(LNMO) 等正极材料和金属锂、石墨、硅碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极 的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。
电解质主要分为液态电解质和固态电解质，液态电解质具有离子电导率高、对电极内部 具有良好润湿性的显著优势。但液态电解质中的有机溶剂易燃、容易发生不可控的副反应、 电极界面不稳定，导致容量严重衰退、电池循环寿命低、安全性差。上述问题可以通过使用 非可燃性的固态电解质得到显著抑制，此外，也有人提出用固态电解质抑制锂枝晶的生长。 固态电解质可分为两大类，有机聚合物电解质和无机(硫化物和氧化物)电解质。聚合物具有 较好的柔韧性，易于加工且利于与电极的界面接触，但在室温下离子电导率较低，热稳定性 有限，电化学窗口较窄；硫化物具有较高的离子电导率和较好的加工能力，但大多数硫化物 在空气中不稳定，与水分子会产生有毒的H2S气体，因此需要极苛刻的处理环境；氧化物具 有优异的化学和热稳定性，耐高电压、离子电导率高，但柔韧性差、界面阻抗大。因此，目 前依然以液态电解质为主，而为了提高液态电池的循环稳定性，需要在电解质中加入功能添 加剂，如FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)和DTD(硫酸乙烯酯)等，例如，在负极 表面形成的SEI钝化膜的主要成分有各种无机成分Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机 成分ROCOOLi、ROLi、ROCOOLi，但由于消耗了来自于正极的活性离子，首周效率和放电 比容依然稍低。若加入的添加剂能在电极表面形成一层传导离子、稳定性好的钝化层，且较 少消耗来自于电极的离子，那么可以有效阻止正负极材料对于电解质的氧化/还原分解，因此， 可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，较大程度提高 电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成 整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分 或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。
-NBF3是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐，因此，-NBF3M在分子结构中具有 很强的存在感，它的加入可能会改变整个分子结构的性质。在现有技术中，仅有极个别研究 者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，目前，没有发现工业应用的成果。
专利号为CN 108878975 A的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括吡啶-三氟 化硼配位化合物和卤代硅烷，其中吡啶-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化 合物中的至少一种：其中，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、卤素、氰基、 磺酸基、磺酰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基；取代基选自卤素、磺酸基或磺酰基。但其为络合物类化合物，并非氮基盐类，且目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。
Figure BDA0002842450210000021
而本申请人惊喜地发现含Li+/Na+的-NBF3M盐在电池中具有较好的效果，因此，专门成 立团队进行专门研究含-NBF3M的盐，并取得了较好的研究成果。
本申请针对-NBF3M存在于六元环上的结构进行独立研究。在六元环上存在-NBF3M时， 可能会产生不同于其他结构的效果。故本申请将研究对象确定为在六元环上直接或间接连接 -N-BF3M，以此来更加有针对性更明确的确定-N-BF3M存在于六元环时的具体情况。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供了一种含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方法和 应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。
本申请提供一种含有六元环状氮基盐结构的电解质，所述电解质包括三氟化硼盐，所述 三氟化硼盐的结构如通式Ⅰ所示：
Figure BDA0002842450210000022
其中，M为金属阳离子；
R1、R2、R3、R4、R5为碳原子或杂原子，所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、 B或Si；
R6为取代基，代表环上任意一个H均能够独立地被取代基取代，并且取代基取代一个H、 两个H或多个H，在取代基取代两个或多个H的情况下，每个取代基相同或不同。
进一步地，N与R1之间以及N与R5之间通过单键连接，R1与R2之间、R2与R3之间、 R3与R4之间、R4与R5之间通过单键或双键连接。
进一步地，所述取代基选自链类取代基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意 一个或多个与C原子相连的H被卤素原子取代后的基团。
进一步地，所述链类取代基选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
Figure BDA0002842450210000023
硝基、氰基、酰胺、伯胺、叔胺、仲胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮 基、烃基、杂烃基；
其中，R11和R12独立地为H或烃基；酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个杂原子的烃基；所述杂原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；
所述环类取代基包括三元～八元环以及由至少两个单环构成的多环；
所述盐类取代基包括硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、 氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；
优选地，所述羰基为
Figure BDA0002842450210000031
酯基为-R13COOR14、-R13OCOR14、-R13SO2OR14、 -R13O-CO-OR14或
Figure BDA0002842450210000032
酰胺为
Figure BDA0002842450210000033
磺酰胺基为
Figure BDA0002842450210000034
磺基烷为
Figure BDA0002842450210000035
重氮基为-N＝N-R16，醚氧基为 -R13OR14，醚硫基为-R13SR14；其中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立地为无、环或者 含有1-20个碳原子的烃基或杂烃基，该烃基包括烷基、烯基、炔基或烯炔基，该杂烃基包括 杂烷基、杂烯基或杂炔基，所述环上能够选择连接取代基；与N直接相连的R16、R17、R18、 R19基团还能够为H或金属离子，与O直接相连的R11、R12、R13基团还能够为金属离子。
进一步地，R3、R5为碳原子，且R3、R5连接的取代基R6为＝O。
进一步地，所述通式Ⅰ中的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选Na+、K+或Li+；
任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，任 意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被氟原子取代。
本申请还提供一种如上所述的含有六元环状氮基盐结构的电解质的制备方法，所述氮基 盐通过含有-NH的原料与三氟化硼类化合物和M源进行反应得到。
本申请还提供一种如上所述的含有六元环状氮基盐结构的电解质在二次电池中的应用， 所述应用为：所述三氟化硼盐既能够作为电解质的盐应用也能够作为电解质的添加剂应用。
进一步地，所述应用包括在液态电解质、混合固液电解质、半固态电解质、凝胶电解质、 准固态电解质和全固态电解质应用，所述液态电解质、混合固液电解质、半固态电解质、凝 胶电解质、准固态电解质和全固态电解质均独立地包括如上任意一段所述的含有氮基盐结构 的电解质。
进一步地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括如上任意一段所述 的含有氮基盐结构的电解质以及正极、负极、封装外壳，所述电解质可应用于液态电池、混 合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池；所述电池组包括所述电池。
本发明主要具有的有益效果为：
本申请中的电解质创造性地将-NBF3M复合于六元环结构中，本发明所保护的结构效果 均比较突出。
1、本申请提供的氮基三氟化硼化合物可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面 形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解， 扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量、库伦效率和循环性能； 此外，该氮基三氟化硼化合物本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成钝化层 的同时较少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明 显的提升。且含有该氮基三氟化硼化合物的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电 压高比容负极材料复配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常 规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异 的电化学性能。
2、本申请提供的含硼有机化合物也可以作为电解质的主盐使用，既可以作为主盐单独使 用，也可以作为主盐跟其它常规盐一起形成双盐或多盐使用。由于该结构含有容易被解离的 离子，因而可以提供较高的离子电导率，稳定性较高，且不会腐蚀集流体，因而装配成的电 池电化学性能优异。
3、本申请中的三氟化硼盐的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程简单，反 应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
4、本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、 成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
所以，本申请提供的氮基三氟化硼化合物在电池中有多种用途，可以应用于液态电池、 混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中，可以改善电池的电化 学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺 简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。
附图说明
图1是本申请实施例3所示产物的核磁氢谱图；图2是本申请实施例6所示产物的核磁 氢谱图；图3是本申请实施例11所示产物的核磁氢谱图；图4～5是本申请实施例13～14所示 产物的核磁氢谱图；
图6～图9分别为实施例6/11/13/14作为液态电解质添加剂所制成的电池6/11/13/14与对 应的不含有本发明实施例6/11/13/14的对比电池6/11/13/14的效果对比图；
图10～11分别为实施例1/6作为液态电解质盐所制成的电池1/6与对应的不含有本发明实 施例1/6的对比电池1/6的效果对比图；
图12为实施例13作为固态电解质中盐所制成的电池13与以LiTFSI为盐所制成的对比 电池2的效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所 通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试 剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键，若没 有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有H的原子均可进行连接。
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如
Figure BDA0002842450210000041
代表环己烷上任意一个H都可以被取代基R04取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个 H，取代基可相同也可不同。若环己烷的某一个C上含有两个H，则这两个氢H可全部被取 代基取代，也可以仅取代1个，如两个H可都被甲基取代，也可以一个被甲基取代，一个被 乙基取代。此外，取代基还可通过双键与环连接。例如，在该结构中，若R04为甲基、＝O、F， 则上述结构可为
Figure BDA0002842450210000051
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团 与其前面的原子连接。如-C(CH3)2-为
Figure BDA0002842450210000052
-CH(CH3)-为
Figure BDA0002842450210000053
在本发明的所有权项和说明书中，-NBF3M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金 属阳离子，若为非一价离子，则-NBF3的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。
在本发明权利要求书展示的具体结构式中，每个C上仅画出一项取代基以示意，其代表 该C上的H既可以被部分取代，也可以被全部取代。例如在结构式
Figure BDA0002842450210000054
中，R1、R2均表示其可以取代该C上的一个H，也可以取代该C上的两个H。
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
在本发明的所有权项和说明书中，“本发明提供的结构”、“氮基三氟化硼盐”、“氮基三氟 化硼有机盐”、“六元环氮基盐”、“三氟化硼盐”、“氮基盐”、“氮基三氟化硼化合物”等等虽表 述有差异，但均指本发明提供的结构。
本发明的发明点为提供一种可作为电解质添加剂和电解质盐的一元有机三氟化硼盐，即 在该有机物中含有-NBF3M基团，其中，M为Li+、Na+等。该三氟化硼盐可应用于液态电池、 混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中。该化合物的制备方法 简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的 -NH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃-60℃反应5-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；然后加三氟化硼类化合物，5-60℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约 -0.1MPa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物一元有机 三氟化硼盐，得率为70～95％。
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-60℃下 反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂， 反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-60℃搅拌 反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终 产物一元有机三氟化硼盐，得率为70～95％。
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼 四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三 氟化硼磷酸络合物等等。M源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基 锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、 乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶 剂，如乙醚、正丁醚、环己烷、二苯醚等。
实施例1
原料
Figure BDA0002842450210000061
制备方法：氮气气氛下，将0.02mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)在 15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于50℃、真空度约-0.1MPa 的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml的乙醇中 缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应20小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1MPa的条 件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物P1。产物P1的产 率为95％。
实施例2
原料
Figure BDA0002842450210000062
制备方法：氩气气氛下，将0.02mol原料和三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.02mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的 条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将0.02mol丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中 间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥， 得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物P2。产物P2的产率为94％。
实施例3
原料
Figure BDA0002842450210000063
制备方法：氮气气氛下，取0.02mol原料和甲醇锂(0.76g,0.02mol)，用20ml甲醇混合均 匀，室温反应14小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂， 得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.02mol)和15mlTHF(四氢呋喃)加入到中间 体中，室温搅拌反应16小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥， 得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物P3。产物P3的产率为95％，核磁 氢谱如图1所示。
实施例4
原料
Figure BDA0002842450210000064
制备方法：手套箱内将0.02mol原料和三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.02mol)在15ml乙二 醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下 减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中 间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥， 得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得产物P4。产物P4的产率为86％。
实施例5
原料
Figure BDA0002842450210000071
制备方法：氩气气氛下，将0.02mol原料和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.02mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的 条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸钠(1.35g，0.02mol)溶解在10ml的N，N-二 甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约 -0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物P5。 产物P5的产率为90％。
实施例6
原料
Figure BDA0002842450210000072
本实施例提供的电解质P6，由0.02mol原料通过实施例1的方法制备得到，其产率为85％， 核磁氢谱如图2所示。
实施例7
原料
Figure BDA0002842450210000073
本实施例提供的电解质P7，由0.02mol原料通过实施例2的方法制备得到，其产率为85％。
实施例8
原料
Figure BDA0002842450210000074
本实施例提供的电解质P8，由0.02mol原料通过实施例3的方法制备得到，其产率为87％。
实施例9
原料
Figure BDA0002842450210000075
本实施例提供的电解质P9，由0.02mol原料通过实施例4的方法制备得到，其产率为83％。
实施例10
原料
Figure BDA0002842450210000081
本实施例提供的电解质P10，由0.02mol原料通过实施例3的方法制备得到，其产率为 84％。
实施例11
原料
Figure BDA0002842450210000082
本实施例提供的电解质P11，由0.02mol原料通过实施例2的方法制备得到，其产率为 86％，核磁氢谱如图3所示。
实施例12
原料
Figure BDA0002842450210000083
本实施例提供的电解质P12，由0.02mol原料通过实施例1的方法制备得到，其产率为 88％。
实施例13
原料
Figure BDA0002842450210000084
本实施例提供的电解质P13，由0.02mol原料通过实施例2的方法制备得到，其产率为 83％，核磁氢谱如图4所示。
实施例14
原料
Figure BDA0002842450210000085
本实施例提供的电解质P14，由0.02mol原料通过实施例3的方法制备得到，其产率为 89％，核磁氢谱如图5所示。
实施例15
本发明所保护的氮基三氟化硼有机盐在电池(包括液态电池、混合固液电池、半固态电 池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池)中主要用作添加剂和盐，作为添加剂主要起到生 成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对于电池 的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升；作为电解质中的盐 主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，其单独作为盐或与传统的盐配合作为双盐应用， 效果较好。下面以试验的方式来说明本发明的性能。
一、作为电解质添加剂
(1)正极极片
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂 占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂 布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂 (LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2， 简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写LNMO)、Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2(简写NCFMO)， 电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和SuperP，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)， 溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)负极极片
将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到 溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将 负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、 硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和SuperP，粘结剂为羧甲基纤 维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
本发明选用的正负极体系如表1所示：
表1正负极体系
电池正负极体系 正极主材 负极主材
A1 LCO SiOC450
A2 NCM811 SiOC450
A3 NCM811 Li
A4 NCA C
A5 LNMO C
A6 LCO Li
A7 NCFMO SC
(3)配制液态电解质
P1～P14、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质E1～E14，这里所用 到的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。功能性添加剂(即常规添加剂)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳 酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)； 常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、 六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF6)。具 体成分、配比等如表2所示。
表2本发明提供的结构P作为添加剂配制的液态电解质E
Figure BDA0002842450210000101
注：1M指1mol/L。
对比样：按照E1～E14的比例，将P1～P14换成空白(即不添加P1～P14)，即可得到对 应的常规液态电解质对比样L1～L14。
(4)扣式电池装配
含有本申请实施例中结构作为添加剂的液态电解质系列E1～E14和常规液态电解质 L1～L14对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al2O3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C1周、0.2C/0.2C5周、1C/1C44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm 的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用 Al2O3/PE多孔隔膜。
由E1～E14配制的电池体系分别为电池1～14，由L1～L14配制的电池体系分别为对比电 池1～14。电池具体配置和电压范围如表3所示。
电池1～14和对比电池1～14室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率 结果如表4所示。
表3实施例电池和对比电池的配置和测试方式
Figure BDA0002842450210000102
Figure BDA0002842450210000111
表4实施例电池和对比电池测试结果对比
Figure BDA0002842450210000112
Figure BDA0002842450210000121
从上述电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发 明的结构P1～P14作为液态电解质添加剂的电池首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比 不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况 下，使用含硼盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的电化学性能。
二、作为液态电解质中的盐
(1)配制电解液
P1、P2、P6、P10与有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列液态电解质R1、R2、R6、R10，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规液态电解质Q1、Q2、 Q6、Q10，使用的溶剂和功能性添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和功能性添加剂。液态电解质具体成分、配比等如表5所示。
表5合成的物质P作为盐配制的液态电解质
Figure BDA0002842450210000122
Figure BDA0002842450210000131
(2)电池装配
获得的系列液态电解质R(表5所示)和常规液态电解质Q(表5所示)组装成扣式电池，正 负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电 池1、2、6、10以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电 池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
表6实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
Figure BDA0002842450210000132
表7表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比
Figure BDA0002842450210000133
综上，本发明所提供的含硼盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易 被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在LCO、NCM811为正极，SiOC450、 Li为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首周效率、首周放电比容量、 容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。
三、作为固态电解质中的盐
(1)制备聚合物电解质膜
在露点低于-60℃的环境中，将本发明提供的结构、聚合物、无机填料按照比例溶解在 DMF中，经搅拌混合、涂覆成膜、辊压、烘干后得到聚合物电解质膜G1、G2、G3、G13和 聚合物对比电解质膜G’1～G’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物选用聚环氧乙烷(PEO，分子量为100万)，无机填料选用160nm的LLZO，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
表8聚合物电解质膜的具体成分和配比
聚合物电解质膜 聚合物 盐 无机填料 前者质量比 溶剂
G1 PEO100万 P1 160nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G2 PEO100万 P2 / 4.2：1 DMF
G3 PEO100万 P3 160nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G13 PEO100万 P13 / 4.2：1 DMF
G’1 PEO100万 LiTFSI 160nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G’2 PEO100万 LiTFSI / 4.2：1 DMF
(2)正负极片的制备
在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、 电子导电添加剂、粘结剂按照质量比90：5：2.5：2.5在溶剂中经搅拌混合、涂覆于铝箔、烘 干、辊压，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍 钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用SuperP，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用NMP。
将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔上作为负极极片。
(3)电池装配及测试
将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1Ah全固态软包电池，电池进行50℃长 循环测试，循环方式为0.1C/0.1C2周，0.3C/0.3C48周。电池具体的装配体系和测试方法如 表9所示，测试结果如表10所示。
表9实施例电池和对比电池的配置和测试方式
Figure BDA0002842450210000141
表10表9中电池和对比电池的测试结果对比
Figure BDA0002842450210000142
Figure BDA0002842450210000151
通过表9和表10的数据，可以看出P1、P2、P3、P13制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiTFSI对应电池的循环性能。可能是由于本发明的氮基三氟化硼盐不 仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极 活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展 现出优于传统盐的性能。
此外，本申请还选了一些氮基三氟化硼盐作为添加剂、盐的实施例效果图作为展示。图 6～图9分别为实施例6/11/13/14作为电解质添加剂所制成的电池6/11/13/14与对应的不含有本 发明实施例6/11/13/14的对比电池6/11/13/14的效果对比图。图10～11分别为实施例1/6作为 液态电解质盐所制成的电池1/6与对应的不含有本发明实施例1/6的对比电池1/6的效果对比 图。图12为实施例13作为固态电解质中盐所制成的电池13与以LiTFSI为盐所制成的对比 电池2的效果对比图。由图6～12也可知本申请结构具有极佳的效果。
首周效率、首周放电比容量、首周放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具 有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究 者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是 较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有 很大的提高，尤其是作为液态电解质的添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添 加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中 的盐，且效果非常好，试验中显示，其优于现有使用比较成熟的组分。此外，本发明提供的 结构无论作为添加剂还是作为盐使用，均既可以应用于液态电池，还可以应用于固态电池， 且效果极优，具有极好的应用前景。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨 大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的 空间，且该本申请还能一结构多种用途；意义极大。
总之，本申请提供的氮基三氟化硼盐在电解质中可以少量使用，主要作用为分解后在电 极表面形成一层钝化层，加上其本身具有可以解离的离子，在形成钝化层过程中较少消耗来 自电极提供的离子，因此显著提高电池的首周效率和循环性能；也可以提高使用量作为电解 质盐使用，主要作用为解离后传输离子，次要作用为钝化电极，其单独作为盐或与传统的盐 配合作为双盐应用，均具有较好的电化学性能。本申请提供的氮基三氟化硼盐可以应用于液 态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高 电池的能量密度、循环稳定性和寿命。并且原料价格低廉、合成和提纯工艺简单，具有较好 的经济效益。
在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等， 其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：
Figure BDA0002842450210000161
Figure BDA0002842450210000162
等效果均比较优异，而且与本申请任意一段所记载的 结构较为相似的其他结构也有较佳的效果，但由于篇幅原因，现只以实施例1-14为例来说明 本发明所保护的结构的效果。且实施例1-14以及以上所列结构的制备方法均为由原料、M源 和三氟化硼类化合物反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-NH变为-NBF3M，M可 为Li+、Na+等，其它结构不变，具体参见实施例1-5便可。在实施例中没有列举出来的结构， 其制备方法均是这样。
实施例中所用到的原料均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术， 故在说明书中未进行详细描述。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有 体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可 能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替 换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含有六元环状氮基盐结构的电解质，其特征在于，所述电解质包括三氟化硼盐，所述三氟化硼盐的结构如通式Ⅰ所示：
Figure FDA0002842450200000011
其中，M为金属阳离子；
R1、R2、R3、R4、R5为碳原子或杂原子，所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；
R6为取代基，代表环上任意一个H均能够独立地被取代基取代，并且取代基取代一个H、两个H或多个H，在取代基取代两个或多个H的情况下，每个取代基相同或不同。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，N与R1之间以及N与R5之间通过单键连接，R1与R2之间、R2与R3之间、R3与R4之间、R4与R5之间通过单键或双键连接。
3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述取代基选自链类取代基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个或多个与C原子相连的H被卤素原子取代后的基团。
4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于，所述链类取代基选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
Figure FDA0002842450200000012
硝基、氰基、酰胺、伯胺、叔胺、仲胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基；
其中，R11和R12独立地为H或烃基；酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个杂原子的烃基；所述杂原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；
所述环类取代基包括三元～八元环以及由至少两个单环构成的多环；
所述盐类取代基包括硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；
优选地，所述羰基为
Figure FDA0002842450200000013
酯基为-R13COOR14、-R13OCOR14、-R13SO2OR14、-R13O-CO-OR14或
Figure FDA0002842450200000014
酰胺为
Figure FDA0002842450200000015
磺酰胺基为
Figure FDA0002842450200000016
磺基烷为
Figure FDA0002842450200000017
重氮基为-N＝N-R16，醚氧基为-R13OR14，醚硫基为-R13SR14；其中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立地为无、环或者含有1-20个碳原子的烃基或杂烃基，该烃基包括烷基、烯基、炔基或烯炔基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基或杂炔基，所述环上能够选择连接取代基；与N直接相连的R16、R17、R18、R19基团还能够为H或金属离子，与O直接相连的R11、R12、R13基团还能够为金属离子。
5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于，R3、R5为碳原子，且R3、R5连接的取代基R6为＝O。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的电解质，其特征在于，所述通式Ⅰ中的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选Na+、K+或Li+；
任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被氟原子取代。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的含有六元环状氮基盐结构的电解质的制备方法，其特征在于，所述氮基盐通过含有-NH的原料与三氟化硼类化合物和M源进行反应得到。
8.一种权利要求1-6中任意一项所述的含有六元环状氮基盐结构的电解质在二次电池中的应用，其特征在于，所述应用为：所述三氟化硼盐既能够作为电解质的盐应用也能够作为电解质的添加剂应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括在液态电解质、混合固液电解质、半固态电解质、凝胶电解质、准固态电解质和全固态电解质中的应用，所述液态电解质、混合固液电解质、半固态电解质、凝胶电解质、准固态电解质和全固态电解质均独立地包括权利要求1-6中任意一项所述的含有氮基盐结构的电解质。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-6中任意一项所述的含有氮基盐结构的电解质以及正极、负极、封装外壳，所述电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池；所述电池组包括所述电池。
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