CN114621264A - 一种含有饱和碳链结构的电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114621264A CN202011421129.1A CN202011421129A CN114621264A CN 114621264 A CN114621264 A CN 114621264A CN 202011421129 A CN202011421129 A CN 202011421129A CN 114621264 A CN114621264 A CN 114621264A
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Abstract

本申请提供一种含有饱和碳链结构的电解质及其制备方法和应用。其中，所述电解质包括三氟化硼盐，所述三氟化硼盐的结构如通式Ⅰ所示。本申请提供的三氟化硼盐作为电解质的添加剂时，在电极表面形成一层稳定的钝化层，且其本身含M离子，在成膜过程中较少消耗电极提供的离子，因此可以显著提高电池的首效和循环性能；当作为电解质中的盐时，本专利提供的三氟化硼盐具有较好的离子传输性、稳定的电化学性能。本申请提供的三氟化硼盐可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命。并且原料价格低廉、合成工艺简单，具有良好的经济效益。MF3BS‑R1‑R通式Ⅰ。

Description

一种含有饱和碳链结构的电解质及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种含有饱和碳链结构的电解质及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池具有高能量密度、低自放电、无记忆效应、高功率的特点，已广泛用于各大领域，从消费电子产品、电动工具等小容量电池应用产品逐渐放大到新能源电动车、电动飞机、电动船舶、机器人等新兴领域，应用领域对电池的容量和能量密度要求进一步放大，对电池材料的要求也不断提高。
以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要使用高电压高比容的正极材料和低电压高容量的负极材料，如高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。
由于固态电解质能大大提高电池的安全性，近年来很多国家也都在发展固态电池，但固态电池本身也有很大的缺点，如：聚合物电解质离子电导率低、与电极的界面阻抗相对较大；氧化物电解质较硬且较脆，不易加工且与电极之间的界面阻抗很大；硫化物电解质对空气极其敏感、与常规氧化物正极之间存在空间电荷层，兼容性差。因此，目前市场上还是以液态电池为主，液态电解质具有导电率高、对电极内部具有良好润湿性的显著优势。电池在首周会消耗部分从正极脱出的离子，在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层。形成的钝化层对正负极产生保护作用，使正负极与液态电解质之间更加稳定，从而决定电池的充放电、存储和循环寿命等电化学性能。若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电极中的活性离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。为了提高电池在循环过程中的稳定性，一般会在普通液态电解质中加入成膜添加剂，如有机成膜添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)和1,3-PS(1,3-丙烷磺酸内酯)等。其中在负极表面形成的SEI钝化膜的主要成分有各种无机成分Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分ROCOOLi、ROLi、ROCOOLi，常规有机成膜电解质添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若加入的添加剂能在电极表面形成一层传导离子、稳定性好的钝化层，且较少消耗来自于电极的离子，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，且能较大提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。
[-SBF3]-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐，因此，-SBF3M在分子结构中具有很强的存在感，它的加入可能会改变整个分子结构的性质。在现有技术中，仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究。
专利号为CN105789701A的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R1，R2，R3，R4各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，且目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。
Figure BDA0002822410370000021
而本申请人的惊喜发现含Li+/Na+的-SBF3M盐在电池中具有较好的效果，因此，专门成立团队进行专门研究含-SBF3M的盐，并取得了较好的研究成果。
本申请针对-SBF3M连接于饱和碳链上的结构进行独立研究，在饱和碳链上连接-SBF3M时，可能会产生不同于其他结构的效果。故本申请将研究对象确定为在饱和碳链上直接或间接连接-S-BF3M，以此来更加有针对性更明确的确定-S-BF3M连接在饱和碳链时的具体情况。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种含有饱和碳链结构的电解质及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。
本申请提供了一种含有饱和碳链结构的电解质，所述电解质包括三氟化硼盐，所述三氟化硼盐的结构如通式Ⅰ所示：
MF3BS-R1-R 通式I
其中，M为金属阳离子；R独立地为无或含有至少一个碳原子的第一链；R1独立地为无或含有至少一个碳原子的第二链；所述第一链和所述第二链均为饱和碳链，并且所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代。
进一步地，在通式Ⅰ中，R为1-30个原子的饱和碳链；R1为0-10个原子的饱和碳链；
优选地，通式Ⅰ中,R为1-20个原子的饱和碳链；R1为0-5个原子的饱和碳链。
进一步地，所述取代基包括H、饱和烷基和环状取代基；
优选地，所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的饱和碳链取代基；
所述环状取代基上能够选择连接第一取代基。
进一步地，所述通式Ⅰ包括以下结构：
Figure BDA0002822410370000022
Figure BDA0002822410370000031
在以上结构中，Q表示-SBF3M或-R1-SBF3M；A1-A21独立地选自上述任意一段所述的取代基，优选所述取代基选自H、C1-C6烷基或所述环状取代基。
进一步地，所述取代基选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和饱和碳链，环状取代基中的任意一个H均可独立地被所述第一取代基取代；优选地，第一取代基选自H、甲基、乙基、卤素、硝基、氰基、醛基、酯基取代。
进一步地，连接于末尾碳原子上的取代基A为H或甲基；
所述环状取代基选自环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、氮丙环、环丁烷基、环丁烯基、环丁杂烯基、环己烷基、二噻烷、1,2-二噻烷、苯环、苯磺酰基、吡啶环、环戊烷基、环戊烯、呋喃、吡咯、噻吩或
Figure BDA0002822410370000032
进一步地，所述通式Ⅰ中的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选Na+、K+或Li+；
任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被氟原子取代；
任意一种通式Ⅰ中全部或部分的氧原子独立地被硫原子取代。
本申请还提供一种饱和碳链结构的电解质的制备方法，所述电解质通过巯基、三氟化硼类化合物和M源进行反应得到。
本申请还提供一种含有饱和碳链结构的电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述三氟化硼盐既能够作为电解质的添加剂应用也能够作为盐应用；
优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括以上任意一段所述的含有饱和碳链结构的电解质；
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括以上任意一段所述的含有饱和碳链结构的电解质以及正极、负极和封装外壳，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池；所述电池组包括所述电池。
技术效果：
本申请提供的含硼有机化合物可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量、库伦效率和循环性能；此外，该含硼有机化合物本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成钝化层的同时较少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
本申请提供的含硼有机化合物也可以作为电解质的主盐使用，既可以作为主盐单独使用，也可以作为主盐跟其它常规盐一起形成双盐或多盐使用。由于该结构含有容易被解离的离子，因而可以提供较高的离子电导率，稳定性较高，且不会腐蚀集流体，因而装配成的电池电化学性能优异。
此外，本申请中的三氟化硼盐的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程简单，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
另外，本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
所以，本申请提供的电解质可以应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中，可以改善电池的电化学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。
附图说明
图1-图5是本申请实施例1-5所示产物的核磁氢谱图；
图6～图9分别为实施例2/3/5/7作为电解质添加剂所制成的电池2/3/5/7与对应的不含有本发明实施例2/3/5/7的对比电池2/3/5/7的效果对比图；
图10～11分别为实施例1/6作为液态电解质盐所制成的电池1/6与对应的不含有本发明实施例1/6的对比电池1/6的效果对比图；
图12为实施例10作为固态电解质中盐所制成的电池10与以LiTFSI为盐所制成的对比电池2的效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
所述的“xx个原子长的链”或类似表达，指的是最长链为xx个原子，如若为3个原子长的链，则构成该链的原子数为3个，其上的H或取代基不计算在内，如CH3-CH(CH3)-CH3为3个原子长度的链，CH3-O-CH3也为3个原子长度的链。
在本发明的所有权项和说明书中，-SBF3M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-SBF3的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
在本发明中，若链上的某一个原子上连接有一个取代基Z0，则代表与Z0连接的原子上的任意一个H都可以独立地被取代基Z0取代，若有多个H，则Z0可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同；例如，结构为
Figure BDA0002822410370000051
其中Z0选自＝O、甲基、F等取代基，则其可为
Figure BDA0002822410370000052
等。
本发明的发明点为提供一种可作为电解质添加剂和电解质盐的一元有机三氟化硼盐，即在该有机物中含有-SBF3M基团，其中，M为Li+、Na+等。该三氟化硼盐不仅可应用于液态电池，还能够极好的应用于凝胶电池和固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-SH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5-60℃反应3-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；然后加三氟化硼类化合物，5-60℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物一元有机三氟化硼盐，得率为70～95％。
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-60℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-60℃搅拌反应3-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物一元有机三氟化硼盐，得率为70～95％。
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、正己烷、二苯醚等。
实施例1
原料
Figure BDA0002822410370000053
制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(1.4g，0.01mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(0.52g，0.01mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物P1。产物P1的产率为88％，核磁氢谱如图1所示。
实施例2
原料
Figure BDA0002822410370000054
制备方法：氩气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(1.42g,0.01mol)在15mlTHF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将6.30ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应10小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物P2。产物P2的产率为91％，核磁氢谱如图2所示。
实施例3
原料
Figure BDA0002822410370000061
制备方法：氮气气氛下，取一定量的原料(0.01mol)和甲醇锂(0.38g,0.01mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(1.47g，0.0105mol)和15ml THF(四氢呋喃)加入到中间体中，室温搅拌反应18小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物P3。产物P3的产率为84％，核磁氢谱如图3所示。
实施例4
原料
Figure BDA0002822410370000062
制备方法：手套箱内将原料(0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(1.49g，0.0105mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于室温、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(0.52g，0.01mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应12小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得产物P4。产物P4的产率为86％，核磁氢谱如图4所示。
实施例5
原料
Figure BDA0002822410370000063
制备方法：氩气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼乙酸络合物(1.92g，0.0102mol)在15mlTHF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸钠(1.36g，0.01mol)溶解在10ml的N，N-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应16小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物P5。产物P5的产率为91％，核磁氢谱如图5所示。
实施例6
原料
Figure BDA0002822410370000064
本实施例提供的电解质P6，由原料(0.01mol)与三氟化硼四氢呋喃络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例1。产物P6的产率为86％。
实施例7
原料
Figure BDA0002822410370000071
本实施例提供的电解质P7，由原料(0.01mol)与甲醇锂、三氟化硼四氢呋喃制备得到，制备方法同实施例3。产物P7的产率为81％。
实施例8
原料
Figure BDA0002822410370000072
本实施例提供的电解质P8，由原料(0.01mol)与三氟化硼乙醚络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例4。产物P8的产率为85％。
实施例9
原料
Figure BDA0002822410370000073
本实施例提供的电解质P9，由原料(0.01mol)与三氟化硼乙醚络合物、丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)制备得到，制备方法同实施例2。产物P9的产率为84％。
实施例10
原料
Figure BDA0002822410370000074
本实施例提供的电解质P10，由原料(0.01mol)与三氟化硼四氢呋喃络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例1。产物P10的产率为87％。
实施例11
本发明所保护的含有饱和碳链结构的三氟化硼有机盐在电池中(包括液态电池、混合固液电池和全固态电池)中主要用作添加剂和盐，作为添加剂主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升；作为电解质中的盐主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，与传统的盐配合作为双盐应用，效果好。下面以试验的方式来说明本发明的性能。
一、作为电解质添加剂
(1)正极极片
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写LNMO)、Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2(简写NCFMO)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)负极极片
将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
本发明选用的正负极体系如表1所示：
表1正负极体系
电池正负极体系 正极主材 负极主材
A1 LCO SiOC450
A2 NCM811 SiOC450
A3 NCM811 Li
A4 NCA C
A5 LNMO C
A6 LCO Li
A7 NCFMO SC
(3)配制液态电解质
P1～P10、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质E1～E10，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。功能性添加剂(即常规添加剂)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸钠(NaPF6)。具体成分、配比等如表2所示。
表2 P1～P10作为添加剂配制的液解质E1～E10
Figure BDA0002822410370000081
Figure BDA0002822410370000091
注：1M指1mol/L。
对比样：按照E1～E10的比例，将P1～P10换成空白(即不添加P1～P10)，即可得到对应的常规电解质对比样L1～L10。
(4)扣式电池装配
含有本申请实施例中结构作为添加剂的电解质系列E1～E10和常规电解质L1～L10对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al2O3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al2O3/PE多孔隔膜。
由E1～E10配制的电池体系分别为电池1～10，由L1～L10配制的电池体系分别为对比电池1～10。电池具体配置和电压范围如表3所示。
电池1～10和对比电池1～10室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
表3实施例电池1～10和对比电池1～10的配置和测试方式
Figure BDA0002822410370000092
表4实施例电池1～10和对比电池1～10测试结果对比
Figure BDA0002822410370000093
Figure BDA0002822410370000101
从上述电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构P1～P10作为电解质添加剂的电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用含硼盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的循环性能。
二、作为电解质中的盐
(1)配制液态电解质
P1、P2、P6、P7，有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列电解质R1、R2、R6、R7，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规电解质Q1、Q2、Q6、Q7，使用的溶剂和功能性添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和功能性添加剂。电解质具体成分、配比等如表5所示。
表5合成的P物质作为盐配制的电解质
Figure BDA0002822410370000102
Figure BDA0002822410370000111
(2)电池装配
获得的系列液态电解质R(表5所示)和常规液态电解质Q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池1、2、6、7以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
表6实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
Figure BDA0002822410370000112
表7表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比
Figure BDA0002822410370000113
综上，本发明所提供的含硼盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在LCO、NCM811为正极，SiOC450、Li为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。
三、作为固态电解质中的盐
(1)制备聚合物电解质膜
在露点低于-60℃的环境中，将本发明提供的结构、聚合物、无机填料按照比例溶解在DMF中，经搅拌混合、涂覆成膜、辊压、烘干后得到聚合物电解质膜G1、G3、G8、G10聚合物对比电解质膜G’1～G’2，具体成分、配比等如表8所示。其中，聚合物选用聚环氧乙烷(PEO，分子量为100万)，无机填料选用160nm的LLZO，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
表8聚合物电解质的具体成分和配比
聚合物电解质 聚合物 盐 无机填料 质量比 溶剂
G1 PEO 100万 P1 160nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G3 PEO 100万 P3 / 4.2：1 DMF
G8 PEO 100万 P8 160nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G10 PEO 100万 P10 / 4.2：1 DMF
G’1 PEO 100万 LiTFSI 160nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G’2 PEO 100万 LiTFSI / 4.2：1 DMF
(2)正负极片的制备
在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8在溶剂中经搅拌混合、涂覆于铝箔、烘干、辊压，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔上作为负极极片。
(3)电池装配及测试
将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1Ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1C/0.1C 2周，0.3C/0.3C 48周。电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
表9实施例电池和对比电池的配置和测试方式
Figure BDA0002822410370000121
表10表9中电池和对比电池的测试结果对比
Figure BDA0002822410370000122
Figure BDA0002822410370000131
通过表9和表10的数据，可以看出P1、P3、P8、P10制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiTFSI对应电池的循环性能。可能是由于本发明的硫基三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的性能。
此外，本申请还展示了一些实施例作为添加剂、盐的效果图。图6～图9分别为实施例2/3/5/7作为电解质添加剂所制成的电池2/3/5/7与对应的不含有本发明实施例2/3/5/7的对比电池2/3/5/7的效果对比图。图10～11分别为实施例1/6作为液态电解质盐所制成的电池1/6与对应的不含有本发明实施例1/6的对比电池1/6的效果对比图。图12为实施例10作为固态电解质中盐所制成的电池10与以LiTFSI为盐所制成的对比电池2的效果对比图。由图6～12也可知本申请结构具有极佳的效果。
首周效率、放电比容量、放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本申请中的三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，由于篇幅原因，这里就不一一展示。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，试验中显示，其优于现有使用比较成熟的组分。此外，本申请的三氟化硼盐还能够应用于固态电池中，且效果极优，具有极好的应用前景。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本申请还能一结构多种用途；意义极大。
在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：
Figure BDA0002822410370000132
Figure BDA0002822410370000133
等效果均比较优异，而且与本申请任意一段所记载的结构较为相似的其他结构也有较佳的效果，但由于篇幅原因，现只以实施例1-10为例来说明本发明所保护的结构的效果。且实施例1-10以及以上所列结构的制备方法均为由原料、M源和三氟化硼类化合物反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-SH变为-SBF3M，M可为Li+、Na+等，其它结构不变，具体参见实施例1-5便可。在实施例中没有列举出来的结构，其制备方法均是这样。
实施例中所用到的原料均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术，故在说明书中未进行详细描述。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种含有饱和碳链结构的电解质，其特征在于，所述电解质包括三氟化硼盐，所述三氟化硼盐的结构如通式Ⅰ所示：
MF3BS-R1-R 通式Ⅰ
其中，M为金属阳离子；R独立地为无或含有至少一个碳原子的第一链；R1独立地为无或含有至少一个碳原子的第二链；所述第一链和所述第二链均为饱和碳链，并且所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，
在通式Ⅰ中，R为1-30个原子的饱和碳链；R1为0-10个原子的饱和碳链；
优选地，通式Ⅰ中，R为1-20个原子的饱和碳链；R1为0-5个原子的饱和碳链。
3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于，所述取代基包括H、饱和烷基和环状取代基；
优选地，所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的饱和碳链取代基；
所述环状取代基上能够选择连接第一取代基。
4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于，所述通式Ⅰ包括以下结构：
Figure FDA0002822410360000011
Figure FDA0002822410360000021
在以上结构中，Q表示-SBF3M或-R1-SBF3M；A1-A21独立地选自权利要求1-3中任意一项所述的取代基，优选所述取代基选自H、C1-C6烷基或所述环状取代基。
5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于，所述取代基选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和饱和碳链，环状取代基中的任意一个H均可独立地被所述第一取代基取代；优选地，第一取代基选自H、甲基、乙基、卤素、硝基、氰基、醛基、酯基取代。
6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于，连接于末尾碳原子上的取代基为H或甲基；
所述环状取代基选自环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、氮丙环、环丁烷基、环丁烯基、环丁杂烯基、环己烷基、二噻烷、1,2-二噻烷、苯环、苯磺酰基、吡啶环、环戊烷基、环戊烯、呋喃、吡咯、噻吩或
Figure FDA0002822410360000022
7.根据权利要求1-6任意一项所述的电解质，其特征在于，所述通式Ⅰ中的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选Na+、K+或Li+；
任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被氟原子取代；
任意一种通式Ⅰ中全部或部分的氧原子独立地被硫原子取代。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的含有饱和碳链结构的电解质的制备方法，其特征在于，所述电解质通过巯基、三氟化硼类化合物和M源进行反应得到。
9.一种权利要求1-7中任意一项所述的含有饱和碳链结构的电解质在二次电池中的应用，其特征在于，所述应用为：所述三氟化硼盐既能够作为电解质的添加剂应用也能够作为盐应用；
优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括权利要求1-7中任意一项所述的含有饱和碳链结构的电解质；
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-7中任意一项所述的含有饱和碳链结构的电解质以及正极、负极和封装外壳，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池；所述电池组包括所述电池。
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