CN111755752A - 高电压添加剂、电解液和锂电池 - Google Patents

高电压添加剂、电解液和锂电池 Download PDF

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CN111755752A CN202010590057.7A CN202010590057A CN111755752A CN 111755752 A CN111755752 A CN 111755752A CN 202010590057 A CN202010590057 A CN 202010590057A CN 111755752 A CN111755752 A CN 111755752A
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Abstract

本发明涉及一种高电压添加剂、电解液和锂电池。所述高电压添加剂为含双五元环五烷氧基膦结构的化合物，结构式为：

Description

高电压添加剂、电解液和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高电压添加剂、电解液和锂 电池。
背景技术
自20世纪90年代商业化以来，锂电池因为其能量密度高、充放电效率 高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用。目前已 经应用到消费电子、航天航空、军事、电动工具及电动汽车等领域。
随着技术的发展，不论是消费领域还是动力电池领域，人们对锂离子电 池的能量密度要求越来越高，提高锂电池的工作电压成为提高锂电池能量密 度的技术之一。目前已开发出多种高电压正极材料，如高电压钴酸锂材料、 高电压镍锰材料、橄榄石结构的LiMPO4等。
但是在研究高电压锂电池时，业内研究人员发现，随着锂电池电压的升 高，在高电压锂电池的应用场景下，传统的锂电池电解液不仅会自身发生氧 化分解，还会和正极材料发生化学反应，导致电池性能劣化，严重地缩短了 电池的使用寿命。因此针对高电压锂电池进行相匹配的电解液的技术开发就 成为关键。
发明内容
本发明实施例提供了一种高电压添加剂、电解液和锂电池，可以改善 电池正极材料表面电解质界面相(CEI)膜的稳定性，提高锂电池的循环性 能和存储性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种高电压添加剂，所述高电压添加 剂为含双五元环五烷氧基膦结构的化合物，结构式为：
Figure BDA0002556017570000021
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别为氢、卤素、碳原子数为 1～8的烃基及其卤代衍生物中的一种；所述烃基包括：烷基、环烷基、烯 基、环烯基、芳基中的一种或几种；
R9为含有氢、碳、氮、氧、磷、硫、卤素中一种或多种元素的有机基 团。
优选的，所述烃基的卤代衍生物中，卤代为部分取代或全部取代。
优选的，所述卤素具体包括氟、氯、溴中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种电解液，包括上述第一方面所述 的高电压添加剂。
优选的，所述电解液还包括：锂盐电解质、有机溶剂和辅助添加剂；所 述高电压添加剂的加入量占所述电解液的总质量的0.1wt％～6wt％。
进一步优选的，所述锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高 氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三 氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中 的一种或多种的混合物；
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基 乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内 酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲 基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷) 磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、腈类、砜类、酸酐中的一种或多种。
优选的，所述锂盐电解质的加入量占所述电解液的总质量的0.1wt％～ 20wt％；
所述有机溶剂的加入量占所述电解液的总质量的70wt％～90wt％；
所述辅助添加剂的加入量为电解液总质量的1wt％～5wt％。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第二方面所述 的电解液。
优选的，所述锂电池的正极材料具体包括：钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸 锂、富锂材料、镍钴锰三元材料及镍钴铝三元材料中的任一种。
本发明实施例提供的高电压添加剂，不仅可以在正极形成含磷的稳定 且致密的CEI膜，稳定正极材料表面的过渡金属离子，抑制正极材料的氧 析出，减少电解液的氧化分解，还可以减少CEI膜在充放电过程中的溶解 再生长，提高CEI膜的一致性，降低CEI膜在循环过程中的阻抗快速增加； 而且该高电压添加剂在负极还可以和辅助添加剂一起成膜，形成复合的 SEI膜，改善负极SEI膜的稳定性，提高锂电池在高电压条件下的性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为 这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制 本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的高电压添加剂，为含双五元环五烷氧基膦结构的化合物，结 构式为：
Figure BDA0002556017570000041
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别为氢、卤素、碳原子数为 1～8的烃基及其卤代衍生物中的一种；烃基包括：烷基、环烷基、烯基、 环烯基、芳基中的一种或几种；烃基的卤代衍生物中，卤代为部分取代或 全部取代。卤素具体可以包括氟、氯、溴中的一种或多种。
R9为含有氢、碳、氮、氧、磷、硫、卤素中一种或多种元素的有机基 团。
本发明提出的高电压添加剂可以用于电解液中，优选的，高电压添加 剂的加入量占电解液的总质量的0.1wt％～6wt％。
电解液中还包括：锂盐电解质、有机溶剂和辅助添加剂；其中，锂盐 电解质可以包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二 氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和 双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；有机溶剂可以包括：碳酸乙烯酯、碳 酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁 酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物；辅助添加剂可 以包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫 酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3- 丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三 氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三 甲基硅烷)亚磷酸酯、腈类、砜类、酸酐中的一种或多种。
进一步的，锂盐电解质的加入量占电解液的总质量的0.1wt％～20wt％； 有机溶剂的加入量占所述电解液的总质量的70wt％～90wt％；辅助添加剂的 加入量为电解液总质量的1wt％～5wt％。
以上电解液用于锂电池中，特别是正极材料具体为钴酸锂、锰酸锂、 镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料及镍钴铝三元材料中任一种的锂电 池中。本发明提供的高电压添加剂，可以在正极形成含磷的稳定且致密的 CEI膜，稳定正极材料表面的过渡金属离子，抑制正极材料的氧析出，减 少电解液的氧化分解。,除此之外,高电压添加剂还可以减少CEI膜在充放 电过程中的溶解再生长，提高CEI膜的一致性，降低CEI膜在循环过程中 的阻抗快速增加；而且该高电压添加剂在负极还可以和辅助添加剂一起成 膜，形成复合的固态电解质界面(SEI)膜，改善负极SEI膜的稳定性，提 高锂电池在高电压条件下的性能。
以下通过多个具体实例分别说明本发明提供的高电压添加剂的具体实 现以及将其应用于电解液中的特性。
实施例1
本实施例提供了一种高电压添加剂A：
Figure BDA0002556017570000051
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂A，制得电解液 Ⅰ。
实施例2
本实施例提供了一种高电压添加剂B：
Figure BDA0002556017570000061
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂B，制得电解液 Ⅱ。
实施例3
本实施例提供了一种高电压添加剂C：
Figure BDA0002556017570000071
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂C，制得电解液 Ⅲ。
实施例4
本实施例提供了一种高电压添加剂D：
Figure BDA0002556017570000072
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂D，制得电解液 Ⅳ。
实施例5
本实施例提供了一种高电压添加剂E：
Figure BDA0002556017570000081
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂E，制得电解液 Ⅴ。
实施例6
本实施例提供了一种高电压添加剂F：
Figure BDA0002556017570000082
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂F，制得电解液 Ⅵ。
实施例7
本实施例使用与实施例4相同的高电压添加剂D：
Figure BDA0002556017570000091
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入0.5％的高电压添加剂D，制得电解 液Ⅶ。
实施例8
本实施例使用与实施例4相同的高电压添加剂D：
Figure BDA0002556017570000092
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1.5％的高电压添加剂D，制得电解 液Ⅷ。
实施例9
本实施例使用与实施例6相同的高电压添加剂F：
Figure BDA0002556017570000101
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入0.5％的高电压添加剂F，制得电解 液Ⅸ。
实施例10
本实施例提供了一种高电压添加剂G：
Figure BDA0002556017570000111
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，然后再加入1％的高电压添加剂G，制得电解液 Ⅹ。
为便于对比，本发明还提供了对比例，用于后续测试对比。
对比例1
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有 机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚丙 烯(PP)按照质量比EC：FEC：DEC：PP＝25：5：60：10进行混合，然后加 入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.2M的电解液，然后按质 量分数分别为0.5％、1％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2及1,3-丙烷磺内酯(PS)，制得对比电解液1。
将以上各具体实施例和对比例的电解液用于锂电池制备并测试，锂电池 制备和测试方法均如下：
选取适合于高电压的钴酸锂为正极材料，将正极材料LiCoO2、碳纳米 管(CNTs)、和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照98:1:1的比例混合均匀，涂覆在 铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为4.0g/cm3，制得所需正极片。
选取人造石墨为负极材料，将人造石墨、羧甲基纤维素(CMC)、导电 剂Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95：1.2：1.8：2的比例混合均 匀，制得负极片，极片压实密度为1.65g/cm3。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜(9um PE基膜+3um陶瓷)， 经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，其中，电解液分别采用 上述实施例中的电解液。通过对小软包电池的测试来衡量电解液的性能， 即评价高电压添加剂的作用。测试条件的充放电电压窗口为3.0-4.45V； 电池的循环测试在室温25℃和高温45℃下分别进行，循环的充放电电流均 为0.5C。具体结果见下表1。
Figure BDA0002556017570000121
表1
从表1数据可以看出，相比于对比电解液1，在合适的添加范围内，加入 本发明的高电压添加剂的电解液，能够使得锂电池的在室温下的循环寿命和 高温下的循环寿命均得到一定的提升。
本发明实施例提供的高电压添加剂，不仅可以在正极形成含磷的稳定 且致密的CEI膜，稳定正极材料表面的过渡金属离子，抑制正极材料的氧 析出，减少电解液的氧化分解，还可以减少CEI膜在充放电过程中的溶解 再生长，提高CEI膜的一致性，降低CEI膜在循环过程中的阻抗快速增加； 而且该高电压添加剂在负极还可以和辅助添加剂一起成膜，形成复合的 SEI膜，改善负极SEI膜的稳定性，提高锂电池在高电压条件下的性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而 已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做 的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高电压添加剂，其特征在于，所述高电压添加剂为含双五元环五烷氧基膦结构的化合物，结构式为：
Figure FDA0002556017560000011
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别为氢、卤素、碳原子数为1～8的烃基及其卤代衍生物中的一种；所述烃基包括：烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基中的一种或几种；
R9为含有氢、碳、氮、氧、磷、硫、卤素中一种或多种元素的有机基团。
2.根据权利要求1所述的高电压添加剂，其特征在于，所述烃基的卤代衍生物中，卤代为部分取代或全部取代。
3.根据权利要求1所述的高电压添加剂，其特征在于，所述卤素具体包括氟、氯、溴中的一种或多种。
4.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括上述权利要求1-3任一所述的高电压添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括：锂盐电解质、有机溶剂和辅助添加剂；所述高电压添加剂的加入量占所述电解液的总质量的0.1wt％～6wt％。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物；
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、腈类、砜类、酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，
所述锂盐电解质的加入量占所述电解液的总质量的0.1wt％～20wt％；
所述有机溶剂的加入量占所述电解液的总质量的70wt％～90wt％；
所述辅助添加剂的加入量为电解液总质量的1wt％～5wt％。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求4所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料具体包括：钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料及镍钴铝三元材料中的任一种。
CN202010590057.7A 2020-06-24 2020-06-24 高电压添加剂、电解液和锂电池 Withdrawn CN111755752A (zh)

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