CN112002944B - 一种用于硅碳复合负极的高温电解液和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于硅碳复合负极的高温电解液和二次电池。高温电解液包括：锂盐电解质、有机溶剂、高温添加剂及辅助添加剂；其中，高温添加剂为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，结构通式为：

Description

一种用于硅碳复合负极的高温电解液和二次电池
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于硅碳复合负极的高温电解液和二次电池。
背景技术
自20世纪90年代商业化以来，锂电池因为其能量密度高、充放电效率高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用。目前已经应用到消费电子、航天航空、军事、电动工具及电动汽车等领域。随着技术的发展，不论是消费领域还是动力电池领域，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，使用更高克容量的正负极材料成为提高锂电池能量密度的技术之一。
目前已经大量使用的高容量正极有高电压钴酸锂、三元材料NCM811等；负极材料有硅负极，硅碳复合材料等。但是在研究硅碳材料的锂电池时，发现使用现有常用的电解液体系，硅碳负极电池在高温下工作容易产气，特别是随着硅含量的增加，产气现象越明显，劣化电池的性能，严重地缩短了电池的使用寿命。
因此发展与硅碳复合负极锂电池匹配的电解液就成为了硅碳复合负极能够产业化应用的关键。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于硅碳复合负极的高温电解液和二次电池。该高温电解液为体系中引入了高温添加剂的电解液，高温添加剂具体为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，能够显著提高硅碳复合负极二次电池的高温存储性能和高温循环性。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于硅碳复合负极的高温电解液，所述高温电解液包括：锂盐电解质、有机溶剂、高温添加剂及辅助添加剂；
其中，所述高温添加剂为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，结构通式为：
Figure GDA0002735699560000021
通式中，X为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种，R为碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基及其卤代衍生物中的一种；
所述高温电解液用于含硅碳复合负极的电池体系中，所述高温添加剂占所述高温电解液的质量比为0.1wt％～5wt％。
优选的，所述烷基、烯基、炔基的卤代衍生物中，卤代为部分取代或全部取代。
优选的，所述锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯及其卤代衍生物中的任意一种或几种组成的混合物；
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、腈类、砜类中的一种或多种。
优选的，所述锂盐电解质占所述高温电解液的质量比为0.5wt％～20wt％；
所述有机溶剂占所述高温电解液的质量比为70wt％～90wt％；
所述辅助添加剂占所述高温电解液的质量比为1wt％～5wt％。
优选的，所述含硅碳复合负极的电池体系中，硅碳复合负极材料为单质硅与碳材料的复合材料和/或氧化亚硅与碳材料的复合材料。
优选的，所述硅碳复合负极电池体系中，正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元及镍钴铝材料的任一种。
优选的，所述高温电解液的工作温度范围在-20℃-60℃。
第二方面，本发明实施例提供了一种高温电解液的高温添加剂，所述高温添加剂为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，结构通式为：
Figure GDA0002735699560000031
通式中，X为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种，R为碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基及其卤代衍生物中的一种；
所述高温电解液用于含硅碳复合负极的电池体系中，所述高温添加剂占所述高温电解液的质量比为0.1wt％～5wt％。
第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第一方面所述的用于硅碳复合负极的高温电解液。
优选的，所述二次电池为锂电池；
所述二次电池的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元及镍钴铝材料的任一种；负极材料为硅碳复合负极材料；所述硅碳复合负极材料为单质硅与碳材料的复合材料和/或氧化亚硅与碳材料的复合材料。
本发明实施例提供的用于硅碳复合负极的高温电解液，在电解液体系中引入高温添加剂—含酸酐和硅氧烷结构的化合物，该化合物的酸酐部分可以吸收电池中的水分，抑制HF的生成，阻止HF对硅碳复合负极中的硅材料的破坏，而且酸酐和硅氧烷部分还能在负极形成致密、稳定且韧性更好的固态电解质界面膜(SEI)，改善硅碳复合负极的高温性能；并且对于预锂化处理的硅碳负极，高温添加剂还可以改善预锂化硅碳负极表面碱性偏高造成电解液溶剂分解的缺点，提高预锂化硅碳负极的稳定性和电性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种用于硅碳复合负极的高温电解液，包括：锂盐电解质、有机溶剂、高温添加剂及辅助添加剂；
其中，高温添加剂为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，结构通式为：
Figure GDA0002735699560000041
通式中，X为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种，R为碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基及其卤代衍生物中的一种，卤代为部分取代或全部取代。
具体的，高温电解液中，锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯及其卤代衍生物中的任意一种或几种组成的混合物；辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、腈类、砜类中的一种或多种。
高温添加剂占高温电解液的0.1wt％～5wt％；锂盐电解质占高温电解液的0.5wt％～20wt％；有机溶剂占高温电解液的70wt％～90wt％；辅助添加剂占高温电解液的1wt％～5wt％。
由于本发明在电解液体系中引入的高温添加剂含有酸酐和硅氧烷两个高能基团，酸酐部分可以吸收电池中的水分，既可以抑制电解液中HF的生成，防止HF对硅碳复合负极中硅材料的破坏，还可以在负极表面形成致密且韧性好的SEI膜，并且因为硅氧键的存在，在所形成的SEI能和负极表面很好的结合，防止SEI膜因为硅碳复合负极中硅材料在充放电过程中较大体积变化而剥落，改善硅碳复合负极材料的稳定性；此外，高温添加剂还可以改善预锂化硅碳负极表面存在碱性偏高造成电解液溶剂分解的缺点，提高其在高温下的电化学性能。
本发明的高温电解液的工作温度范围在-20℃-60℃，尤其适用于含硅碳复合负极的锂电池体系中，硅碳复合负极材料为单质硅与碳材料的复合材料和/或氧化亚硅与碳材料的复合材料。在该电池体系中，正极材料可以为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元及镍钴铝材料的任一种。
以下通过多个具体实例分别说明本发明提供的高温电解液的具体实现以及将其应用于锂离子电池中的特性。
实施例1
本实施例提供了一种高温添加剂A和添加有高温添加剂A的高温电解液I。
高温电解液A如下式所示：
Figure GDA0002735699560000061
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、环氧模塑料(EMC)按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)及LiPO2F2，然后再加入1％的高温添加剂A，制得高温电解液Ⅰ。
实施例2
本实施例提供了一种高温添加剂B和添加有高温添加剂B的高温电解液Ⅱ。
高温电解液B如下式所示：
Figure GDA0002735699560000062
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入1％的高温添加剂B，制得高温电解液Ⅱ。
实施例3
本实施例提供了一种高温添加剂C和添加有高温添加剂C的高温电解液Ⅲ。
高温电解液C如下式所示：
Figure GDA0002735699560000071
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入1％的高温添加剂C，制得高温电解液Ⅲ。
实施例4
本实施例提供了一种高温添加剂D和添加有高温添加剂D的高温电解液Ⅳ。
高温电解液D如下式所示：
Figure GDA0002735699560000072
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入1％的高温添加剂D，制得高温电解液Ⅳ。
实施例5
本实施例提供了一种高温添加剂E和添加有高温添加剂E的高温电解液Ⅴ。
高温电解液E如下式所示：
Figure GDA0002735699560000081
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入1％的高温添加剂E，制得高温电解液Ⅴ。
实施例6
本实施例提供了一种高温添加剂F和添加有高温添加剂F的高温电解液Ⅵ。
高温电解液F如下式所示：
Figure GDA0002735699560000082
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入1％的高温添加剂F，制得高温电解液Ⅵ。
实施例7
本实施例提供了一种添加有高温添加剂A的高温电解液Ⅶ。
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入2％的高温添加剂A，制得高温电解液Ⅶ。
实施例8
本实施例提供了一种添加有高温添加剂A的高温电解液Ⅷ。
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入0.5％的高温添加剂A，制得高温电解液Ⅷ。
实施例9
本实施例提供了一种添加有高温添加剂F的高温电解液Ⅸ。
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，然后再加入0.5％的高温添加剂F，制得高温电解液Ⅸ。
为便于对比，本发明还提供了对比例，用于后续测试对比。
对比例1
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂EC、FEC、DEC、EMC按照质量比EC/FEC/DEC/EMC＝22/8/20/50进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液，然后按质量分数分别为1％、0.5％、1％加入辅助添加剂VC、DTD及LiPO2F2，制得对比电解液1。
将以上各具体实施例和对比例的电解液用于锂电池制备并测试，锂电池制备和测试方法均如下：
选取三元材料NCM622正极材料，将正极材料NCM622、碳纳米管(CNTs)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照96:1.5:2.5的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为3.4g/cm3，制得所需正极片。
选取氧化亚硅与石墨的复合材料为负极材料，负极克容量(550mAh/g)将负极、CMC、导电剂、粘结剂按照95：1.2：1.8：2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.5g/cm3，将含有该负极材料体系的电池记为S-1。
选取经过预锂化处理后的氧化亚硅与石墨的复合材料为负极材料，负极克容量(550mAh/g)将负极、CMC、导电剂、粘结剂按照95：1.2：1.8：2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.5g/cm3，将含有该负极材料体系的电池记为S-2。
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜(9um PE基膜+3um陶瓷)，将不同的极片经过叠片的方法将极片分别制作成不同体系(S-1、S-2)的2Ah的小软包电池，用于高温电解液的测试。
锂电池的充放电电压窗口为2.75-4.2V；电池的高温测试包括55℃存储7天前后电池的容量保持率与恢复率、存储前后电池的变化和高温45℃循环测试。其中，循环的充放电电流均为0.5C。
表1为实施例1-9及对比例1的电解液应用在S-1电池体系的电性能测试结果。
Figure GDA0002735699560000111
表1
表2为实施例1、2、5、6、8、9及对比例1的电解液应用在S-2电池体系的电性能测试结果。
Figure GDA0002735699560000112
表2
从表1和表2数据均可以看出，相比于对比例1的电解液1，使用本发明的高温添加剂后，在合适的添加范围内，硅碳复合负极锂电池的高温存储容量保持率、恢复率、存储后体积变化及高温循环寿命均有一定的提升。说明本发明的高温添加剂性能优异且制备的高温电解液性能良好。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于硅碳复合负极的高温电解液，其特征在于，所述高温电解液包括：锂盐电解质、有机溶剂、高温添加剂及辅助添加剂；
其中，所述高温添加剂为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，结构通式为：
Figure FDA0002701254660000011
通式中，X为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种，R为碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基及其卤代衍生物中的一种；
所述高温电解液用于含硅碳复合负极的电池体系中，所述高温添加剂占所述高温电解液的质量比为0.1wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的高温电解液，其特征在于，所述烷基、烯基、炔基的卤代衍生物中，卤代为部分取代或全部取代。
3.根据权利要求1所述的高温电解液，其特征在于，
所述锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯及其卤代衍生物中的任意一种或几种组成的混合物；
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、腈类、砜类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高温电解液，其特征在于，
所述锂盐电解质占所述高温电解液的质量比为0.5wt％～20wt％；
所述有机溶剂占所述高温电解液的质量比为70wt％～90wt％；
所述辅助添加剂占所述高温电解液的质量比为1wt％～5wt％。
5.根据权利要求1所述的高温电解液，其特征在于，所述含硅碳复合负极的电池体系中，硅碳复合负极材料为单质硅与碳材料的复合材料和/或氧化亚硅与碳材料的复合材料。
6.根据权利要求1所述的高温电解液，其特征在于，所述含硅碳复合负极的电池体系中，正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元及镍钴铝材料的任一种。
7.根据权利要求1所述的高温电解液，其特征在于，所述高温电解液的工作温度范围在-20℃-60℃。
8.一种高温电解液的高温添加剂，其特征在于，所述高温添加剂为含酸酐和硅氧烷结构的化合物，结构通式为：
Figure FDA0002701254660000021
通式中，X为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种，R为碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基及其卤代衍生物中的一种；
所述高温电解液用于含硅碳复合负极的电池体系中，所述高温添加剂占所述高温电解液的质量比为0.1wt％～5wt％。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求1-6任一所述的用于硅碳复合负极的高温电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂电池；
所述二次电池的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元及镍钴铝材料的任一种；负极材料为硅碳复合负极材料；所述硅碳复合负极材料为单质硅与碳材料的复合材料和/或氧化亚硅与碳材料的复合材料。
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