CN113851713A - 电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池，其中电解液添加剂包括结构式1所示的化合物：

其中R₁选自卤素原子、取代或未取代的C1～C12烷基，R₂、R₃、R₄的基团皆与R₁相同，X为硫原子、二甲基硅基、亚甲基或C2～C12直链烯烃基，m为0～6的整数。该电解液添加剂有效抑制循环产气，提高锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的高温存储、循环性能、低温放电性能。

Description

电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。镍钴锰三元正极材料(NCM材料)由于安全性好以及价格低廉，成为锂离子电池的正极活性材料的首选材料，但随着更高电压体系的锂离子电池发展与普及，对锂离子电池的电性能要求越来越高。

目前锂离子电池于高电压体系下(4.45V及以上的电压)存在一些挑战：发现在4.45V高电压体系下，高镍三元材料面临高温存储差、循环性能差、循环产气严重的问题。这可能是因为新开发的包覆或掺杂技术不太完善，随着充电电压的提高，三元电极材料的过渡金属溶出越来越严重，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在4.45V高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。

因此，亟需开发一种能有效抑制循环产气，提高锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的高温存储、循环性能、低温放电性能的电解液添加剂，进而保证三元锂离子电池电性能的优良发挥。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂有效抑制循环产气，提高锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的高温存储、循环性能、低温放电性能。

本发明的另一目的是提供一种含有上述电解液添加剂的电解液，该电解液有效抑制循环产气，提高锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的高温存储、循环性能、低温放电性能。

本发明的又一目的是提供一种含有上述电解液的锂离子电池，该锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下具有较好的高温存储、循环性能、低温放电性能，且在高温高电压循环过程中产气量较低。

为实现以上目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括结构式1所示的化合物：

其中R₁选自卤素原子、取代或未取代的C1～C12烷基，R₂、R₃、R₄的基团皆与R₁相同，X为硫原子、二甲基硅基、亚甲基或C2～C12直链烯烃基，m为0～6的整数。

与现有技术相比，本发明的电解液添加剂包括结构式1所示的联双磺酰亚胺化合物，其含有2个双磺酰亚胺结构，该结构使得其在界面处发生多步氧化，进一步地提高了电解液的耐氧化性，优化了正极/电解液界面，降低了正极的表面活性，抑制电解液在高电压下的分解，进而有效抑制气体的产生，而且该界面可有效抑制过渡金属(Ni、Co和Mn)溶出，进一步抑制电解液在高电压下的分解，也能抑制阳离子混排；同时其在界面处发生多步氧化形成了更具保护力的电极/电解液界面膜，且该界面膜在高电压下不易分解、稳定性较好，具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，循环性能得以改善；而且界面膜中含磺酰亚胺成分，具有较为稳定的锂离子传输通道，因此锂离子电池的低温放电性能也得到了提高；另，在两个双磺酰亚胺结构之间引入硫原子、二甲基硅基、亚甲基或直链烯烃基，即引入了硫元素、碳元素或硅元素，这丰富了电极/电解液界面膜组分，进一步改善了界面膜的热稳定性，从而改善了锂离子电池的高温存储性能。

较佳地，R₁选自卤素原子、卤素取代或未取代的C1～C5烷基，X为硫原子、二甲基硅基、亚甲基或C2～C4直链烯烃基，m为0～4的整数。

较佳地，结构式1所示的化合物选自化合物1～化合物7中的至少一种:

其中，化合物6可按照如下合成路线制得：

(CH₃)₂SiCl₂+2AgN(SO₂CH₃)₂→(CH₃)₂Si(N(SO₂CH₃)₂)₂+2AgCl

为实现以上目的，本发明还提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括上述提及的电解液添加剂。

较佳地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和有机溶剂质量之和的0.1～5.0％。

较佳地，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、甲基磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二草酸硼酸锂(C₄BLiO₈)、二氟草酸硼酸锂(C₂BF₂LiO₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。

较佳地，本发明的锂盐于电解液中的浓度为0.5～1.5M。

较佳地，本发明的有机溶剂选自链状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物的至少一种。

较佳地，本发明的添加剂还包括成膜添加剂，成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。成膜添加剂占锂盐和有机溶剂质量之和的0.1～6.0％，成膜添加剂能够进一步地改善锂离子电池的电性能。

为实现以上目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，还包括上述提及的电解液，且最高充电电压为4.45V，正极的活性材料包括镍钴锰氧化物材料。

与现有技术相比，本发明的锂离子电池的电解液中含有上述提及的结构式1所示的化合物，该化合物可在三元正极材料表面发生多步氧化，进一步地提高了电解液的耐氧化性，优化了正极/电解液界面，降低了正极的表面活性，抑制电解液在4.45V高电压高温条件下的分解，进而抑制锂离子电池在高温高电压循环过程中产生气体，而且该界面可有效抑制过渡金属(Ni、Co和Mn)溶出，进一步抑制电解液在高电压下的分解，也能抑制阳离子混排；同时其在三元正极材料表面发生多步氧化形成了更具保护力的电极/电解液界面膜，该界面膜在高电压下不易分解、稳定性较好，具有良好的传导锂离子通道，不致于在4.45V高电压高温的循环过程中产生锂离子通道的坍塌，进而使得锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的循环性能得以改善；而且界面膜中含磺酰亚胺成分，具有较为稳定的锂离子传输通道，因此锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的低温放电性能也得到了提高；另，在两个双磺酰亚胺结构之间引入硫原子、二甲基硅基或亚甲基，即引入了硫元素、碳元素、直链烯烃基或硅元素，这丰富了三元正极材料表面的界面膜组分，进一步改善了界面膜的热稳定性，从而改善了锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的高温存储性能。

较佳地，本发明的镍钴锰氧化物材料的化学式为LiNi_xCo_yMn(_1-x-y)M_zO₂，其中0.6≤x<0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。优选地，采用x＝0.6，y＝0.2，M为Zr，z＝0.03。

较佳地，本发明的负极为碳负极材料或硅负极材料或硅碳负极材料，

较佳地，本发明的负极为硅碳负极材料，其中碳与硅的质量之比为90:10。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

1、电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝29.16:29.16:29.16进行混合，制得87.48g有机溶剂，混合后加入1M的六氟磷酸锂(LiPF₆)，待锂盐完全溶解后，加入0.5g的化合物1。

2、正极片的制备

将镍钴锰酸锂三元材料LiNi₆Co₂Mn₂Zr_0.3O₂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m²，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。

3、负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。

4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成锂离子电池制作。

实施例2～10和对比例1～4的电解液组成成分如表1所示，实施例2～10和对比例1～4的电解液配制方法参照实施例1的配制方法进行。

表1 实施例和对比例的电解液组成成分

上述化合物8的结构式如下所述：

以实施例2～10和对比例1～4的电解液，参照实施例1的电池制备方法制成锂离子电池，并按照下述测试方法分别对锂离子电池进行低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能测试，测试结果如表2所示。

低温放电性能测试:在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.45V,然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.45V；将锂离子电池置于-20℃低温箱中搁置4h，在-20℃下进行0.5C放电(放电容量记为C1)；利用下面公式计算锂离子电池的低温放电率；

低温放电率＝C1/C0*100％

常温循环测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.45V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率；

容量保持率＝(C1/C0)*100％

高温循环测试：在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.45V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电300周(电池放电容量为C1)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率；

容量保持率＝(C1/C0)*100％

高温存储测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.5V；将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电，放电容量记录为C1；然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率；

容量保持率＝(C1/C0)*100％

容量恢复率＝(C2/C0)*100％

高温膨胀度测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电，上限电压为4.45V，放电结束后测量电池厚度，记录为D0；将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池，测量电池厚度，记录为D1。

厚度膨胀率＝((D1-D0)/D0)*100％

表2 锂离子电池性能测试结果

将实施例1～10和对比例1相比，实施例1～10的锂离子电池的高温存储、循环性能、低温放电性能比对比例1好，且施例1～10的锂离子电池的厚度膨胀率比对比例1低，这是因为锂离子电池的电解液中含有上述提及的结构式1所示的化合物，该化合物可在三元正极材料表面发生多步氧化，进一步地提高了电解液的耐氧化性，优化了正极/电解液界面，降低了正极的表面活性，抑制电解液在4.45V高电压高温条件下的分解，进而抑制锂离子电池在高温高电压循环过程中产气，而且该界面可有效抑制过渡金属(Ni、Co和Mn)溶出，进一步抑制电解液在高电压下的分解，也能抑制阳离子混排；同时其在三元正极材料表面发生多步氧化形成了更具保护力的电极/电解液界面膜，且该界面膜稳定性较好，具有良好的传导锂离子通道，不致于在4.45V高电压高温的循环过程中产生锂离子通道的坍塌，进而使得锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的循环性能得以改善；而且界面膜中含磺酰亚胺成分，具有较为稳定的锂离子传输通道，因此锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的低温放电性能也得到了提高；另，在两个双磺酰亚胺结构之间引入硫原子、二甲基硅基或亚甲基，即引入了硫元素、碳元素或硅元素，这丰富了三元正极材料表面的界面膜组分，进一步改善了界面膜的热稳定性，从而改善了锂离子电池于高电压(4.45V及以上)体系下的高温存储性能。

将对比例3和实施例9进行对比，实施例9的锂离子电池的高温存储、循环性能、低温放电性能比对比例3好，且实施例9的锂离子电池的厚度膨胀率也较低。这是因为结构式1所示的化合物(联双磺酰亚胺)可在三元正极材料表面发生多步氧化，具体地，当正电极过电位较低时，化合物中N-X键单侧断裂，形成初步氧化，其分解产生的化合物，在正电极过电位升高后，继续被氧化，产生小分子团化合物，作用于正电极/电解液界面处，在三元正极材料表面发生多步氧化形成了更具保护力的电极/电解液界面膜，该界面膜在高电压下不易分解，提高了电极/电解液界面的稳定性，且丰富了电极/电解液界面的元素组成，进而改善高电压三元锂离子电池的电化学性能。虽然化合物8为双磺酰亚胺结构化合物，其也可在正电极过电位较低时形成初步氧化，但是本申请的发明人发现化合物8在正电极过电位升高后却会被反应掉，即化合物8不能发生多步氧化，从而不能提高电解液的耐氧化性，不能有效抑制电解液分解，也无法在三元正极材料表面形成稳定的电极/电解液界面膜。

还要说明的是，目前在锂离子电池的电解液体系中也有加入化合物8作为添加剂使用以改善碳硅负极锂离子电池，主要利用双磺酰亚胺类化合物生成的含硫有机盐具有优异的传导锂离子的能力进而降低电池的内阻，同时双磺酰亚胺类化合物还能抑制氟代碳酸乙烯酯生成氢氟酸。但是对于碳硅负极材料来说：锂离子在脱嵌过程中产生的体积膨胀，导致硅负极/电解液界面不稳定，不断有新的界面生成，导致成膜添加剂和活性锂的过度消耗，造成锂离子电池电性能恶化；因此锂离子电池正负极材料的失效机理完全不同，因而这也能说明能改善碳硅负极锂离子电池的添加剂并不一定能适用于高电压体系下的锂离子电池的高镍三元正极材料。

将对比例3～4和实施例9相比，虽然对比例4的锂离子电池的高温存储、循环性能、低温放电性能比对比例3好，但是对比例4的锂离子电池的高温存储、循环性能、低温放电性能还是比实施例9差，这表明将化合物7的浓度增大一倍，即将磺酰亚胺基团的浓度保持和实施例9相同，但是锂离子电池的电性能仍比实施例9差，这表明结构式1所示的化合物之所以能有效改善高电压三元锂离子电池的电化学性能，不仅和结构式1上的磺酰亚胺基团有关，还和其自身特有的结构有关。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括结构式1所示的化合物：

其中R₁选自卤素原子、取代或未取代的C1～C12烷基，R₂、R₃、R₄的基团皆与R₁相同，X为硫原子、二甲基硅基、亚甲基或C2～C12直链烯烃基，m为0～6的整数。

2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，R₁选自卤素原子、卤素取代或未取代的C1～C5烷基，X为硫原子、二甲基硅基、亚甲基或C2～C4直链烯烃基，m为0～4的整数。

3.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自化合物1～化合物7中的至少一种:

4.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如权利要求1～3任一项所述的电解液添加剂。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量占所述锂盐和所述有机溶剂质量之和的0.1～5.0％。

6.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

7.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自链状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物的至少一种。

8.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。

9.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，还包括如权利要求4～8任一项所述的电解液，且最高充电电压为4.45V，所述正极的活性材料包括镍钴锰氧化物材料。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述镍钴锰氧化物材料的化学式为LiNi_xCo_yMn(_1-x-y)M_zO₂，其中0.6≤x<0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。