CN116885282A - 锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池,其中锂离子电池电解液,包括有机溶剂、锂盐及添加剂,添加剂的结构如式1所示:
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为先进的能源储存器件,具有工作电压高、环境友好和无记忆效应等优点,已经广泛的应用于电动汽车、轨道交通和航空航天等领域。然而现阶段锂离子电池能量密度无法满足电子设备对续航的需求,因此开发高能量密度的锂离子电池是当前能源领域的迫切追求目标。
提高正极活性材料充电截止电压是一种有效的提高锂离子电池能量密度的方法,但是,随着正极材料充电电压的不断提高,如达到4.4V及以上时非水电解液溶剂在正极材料表面的氧化反应加剧比较严重,产生大量的气体,导致锂离子电池产气、内阻增大等问题,恶化循环性能;此外,锂离子电池的正极在高电压下还存在金属离子溶出的现象,溶出的金属离子不仅在正极侧加剧非水电解液溶剂的氧化,而且在负极侧还原沉积破坏SEI膜,恶化电池性能。
因此,亟需一种锂离子电池电解液及锂离子电池,以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液,该电解液可保证锂离子电池于高电压下具有较好的高温存储性能、高温循环性能和低温性能。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池,该锂离子电池于高电压下具有较好的高温存储性能、高温循环性能和低温性能。
为实现以上目的,本发明提供了一种锂离子电池电解液,包括有机溶剂、锂盐及添加剂,添加剂的结构如式1所示:
其中,R1~R6各自独立地选自氢、卤素、C1-C6的烃基或C1-C6的卤素取代烃基,X选自碳、硫、氧或氮,m、n各自独立地选自0或1。
与现有技术相比,本发明的添加剂具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的含硫界面,该含硫界面具有较低的内部阻抗,能显著降低锂离子的传输距离,同时该界面形成的孔洞在低温下不容易“冷缩”,能改善锂离子电池的低温性能。此外,本发明的添加剂的环内具有两个双键结构,能在锂离子电池负极聚合形成热稳定性较优的界面,进而提高锂离子电池的高温存储及高温循环性能。因此本发明的锂离子电池电解液能改善锂离子电池的高温存储及高温循环性能,还可兼顾锂离子电池的低温性能。
较佳地,本发明的R1~R6各自独立地选自氢、卤素或C1-C3的烃基。
较佳地,本发明的R1~R4各自独立地选自氢或C1-C3的烃基,R5~R6各自独立地选自氢、卤素或C1-C3的烃基。
较佳地,本发明的添加剂选自化合物1~化合物8中的至少一种:
较佳地,本发明的添加剂的质量占锂离子电池电解液总质量的0.1~3%。具体地,本发明的添加剂的质量占锂离子电池电解液总质量可为但不限于0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.7%、1.8%、2.0%、2.2%、2.3%、2.5%、2.7%、2.9%、3%。优选地,本发明的添加剂的质量占锂离子电池电解液总质量的0.5~1%。
较佳地,本发明的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种,有机溶剂的质量占锂离子电池电解液总质量的60~80%。具体地,本发明的有机溶剂的质量占锂离子电池电解液总质量可为但不限于60%、62%、64%、65%、67%、68%、69%、70%、71%、73%、74%、75%、77%、79%、80%。优选地,有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯组合的混合物。
较佳地,本发明的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种,锂盐的浓度为0.5~1.5M。具体地,锂盐的浓度可为但不限于0.5M、0.6M、0.7M、0.9M、1M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M。优选地,锂盐为六氟磷酸锂。
较佳地,本发明的锂离子电池电解液还包括功能助剂,功能助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种,功能助剂的质量占锂离子电池电解液总质量的0.1~6%。具体地,功能助剂的质量占锂离子电池电解液总质量可为但不限于0.1%、0.6%、1%、1.5%、1.8%、2.1%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.4%、3.8%、4%、4.2%、4.5%、4.8%、5%、5.5%、5.8%、6%。功能助剂优选地为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物。
为实现以上目的,本发明提供了一种锂离子电池,包括正极、负极,还包括上述提及的锂离子电池电解液,正极由镍钴锰氧化物材料制成,镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中0.6≤x<0.9,x+y<1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
与现有技术相比,本发明的锂离子电池包括式1所示的添加剂,该添加剂具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的含硫界面,该含硫界面具有较低的内部阻抗,能显著降低锂离子的传输距离,同时该界面形成的孔洞在低温下不容易“冷缩”,能改善锂离子电池的低温性能;此外,添加剂的环内具有两个双键结构,能在锂离子电池负极聚合形成热稳定性较优的界面,进而提高锂离子电池的高温存储及高温循环性能。因此本发明的锂离子电池具有较好的高温存储、高温循环性能及低温性能。
较佳地,本发明的x=0.8,y=0.1,z=0.03。与其他正极材料相比,正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.03O2的能量密度高,具有大规模商业化应用前景。
较佳地,本发明的负极由碳负极材料或硅负极材料或硅碳负极材料制成。
较佳地,本发明的负极为硅碳负极材料,其中碳与硅的质量之比为90:10。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或锂离子电池电解液领域的常规纯度。
实施例1
电解液的制备:
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、丙酸乙酯(EP)按照质量比5:1:3:2混合均匀后所得到的混合溶剂作为溶剂,再加入添加剂和功能助剂,得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂,混合均匀后即制成锂离子电池电解液。
正极的制备:
将三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.03O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料,涂布在集流体用铝箔上,其涂布量为324g/m2,在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下85℃烘干4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子电池正极。
负极的制备:
将人造石墨、硅按质量比90:10混合后,与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极片,制成满足要求的锂离子电池负极。
锂离子电池的制备:
将根据上述工艺制备的正极、负极和聚丙烯隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm,宽度为55mm,长度为60mm的锂离子电池,在75℃下真空烘烤10h,注入上述电解液。静置24h后,用0.lC(180mA)的恒流充电至4.4V,然后以4.4V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA);然后以0.2C(180mA)放电至3.0V,重复2次充放电,最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V,完成锂离子电池的制作。
实施例1~18和对比例1~4的锂离子电池电解液的组成成分如表1所示,其中,实施例2~18和对比例1~4的锂离子电池电解液、正极、负极、锂离子电池的制备工艺均与实施例1相同。
表1实施例和对比例的锂离子电池电解液的组成成分
将实施例1~18和对比例1~4制得的锂离子电池参照下述条件进行高温储存、高温循环性能、常温循环性能、低温性能测试,其结果如表2所示。
高温存储性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C0),上限电压为4.4V,然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V,测量电池厚度(厚度记为D0);将电池放置于60℃烘箱中搁置30d,取出并测量电池厚度(厚度记为D1);将电池放置于25℃环境中,进行0.5C放电(放电容量记录为C1);继续在常温(25℃)条件下对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C2),上限电压为4.4V,计算容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
容量恢复率=(C2/C0)*100%
厚度膨胀率=(D1/D0)*100%
常温循环性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
高温循环测试:在过高温(45℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电400周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
低温性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5充放电(电池截止电压为3.0V,放电容量为C0),上限电压为4.4V(截止电流0.05C)。然后将电池在常温(25℃)以0.5C充满电至4.4V(截止电流0.05C)后,将电池转移至-20℃条件下搁置4小时,0.5C放电至3.0V,放电容量为C1,计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
表2锂离子电池性能测试结果
由表2中锂离子电池各项性能测试结果比较可知:
(1)本发明的添加剂可明显提升锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能及低温性能,这是因为本发明的添加剂具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的含硫界面,该含硫界面具有较低的内部阻抗,能显著降低锂离子的传输距离,同时该界面形成的孔洞在低温下不容易“冷缩”,能改善锂离子电池的低温性能;此外,添加剂的环内具有两个双键结构,能在锂离子电池负极聚合形成热稳定性较优的界面,进而提高锂离子电池的高温存储及高温循环性能。
(2)在含有本发明添加剂的基础上再加入功能助剂,能进一步改善锂离子电池的各项电性能;尤其是在含有本发明添加剂的基础上加入VC/FEC混合功能助剂时,能最大程度地改善锂离子电池的高温存储、高温循环性能及低温性能。
以上对本发明提供的锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,包括有机溶剂、锂盐及添加剂,其特征在于,所述添加剂的结构如式1所示:
其中,R1~R6各自独立地选自氢、卤素、C1-C6的烃基或C1-C6的卤素取代烃基,X选自碳、硫、氧或氮,m、n各自独立地选自0或1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,R1~R6各自独立地选自氢、卤素或C1-C3的烃基。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,R1~R4各自独立地选自氢或C1-C3的烃基,R5~R6各自独立地选自氢、卤素或C1-C3的烃基。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述添加剂选自化合物1~化合物8中的至少一种:
5.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述添加剂的质量占所述锂离子电池电解液总质量的0.1~3%。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种,所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池电解液总质量的60~80%。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种,所述锂盐的浓度为0.5~1.5M。
8.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,还包括功能助剂,所述功能助剂选自碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种,所述功能助剂的质量占所述锂离子电池电解液总质量的0.1~6%。
9.一种锂离子电池,包括正极、负极,其特征在于,还包括如权利要求1~8任一项所述的锂离子电池电解液,所述正极由镍钴锰氧化物材料制成,所述镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中0.6≤x<0.9,x+y<1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
10.如权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极由碳负极材料或硅负极材料或硅碳负极材料制成。
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