CN116759647A - 含磷酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池,其中电解液包括有机电解液溶剂、锂盐和添加剂,添加剂包括式1所示的磷酸酯类化合物;其中R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1‑C6的烃基、C1‑C6的卤素取代烃基、C1‑C6的烷氧基或C1‑C6的卤素取代烷氧基;X、Y各自独立地选自氮或氧,Z选自硫或氧,q选自0或1,m、n各自独立地选自0或1,且m、n不同时为0。本发明的磷酸酯类化合物能在正极表面形成较薄的界面聚合层;含有的N‑C=S能络合Ni2+,缓解Li/Ni阳离子混排效应;含有的氮酰基或羧酸酯基能形成富含N、O无机锂盐层,故本发明的电解液能保证锂离子电池的高低温性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种含磷酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。镍钴锰三元正极材料(NCM材料)由于安全性好以及价格低廉,成为锂离子电池的正极活性材料的首选材料。
为了满足大型移动式用电设备的需求,发展大比容量的三元锂离子电池已经迫在眉睫,但是三元正极材料面临一个问题:镍含量的提高、充电截止电压的提高以及温度的提高都使得高镍三元正极-电解液界面更易遭受电化学氧化,在电池内部释放氧气造成容量衰减,并使颗粒间出现裂痕;同时,Li/Ni阳离子混排情况在高镍正极材料界面处尤为严重,这也是造成电池容量衰减的一大根源。
因此,亟需一种含磷酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池,以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷酸酯类添加剂的电解液,该电解液可提高锂离子电池的高温存储、高温循环性能和低温性能。
本发明的另一目的是提供一种使用上述电解液的锂离子电池,该锂离子电池具有较好的高温存储、高温循环性能和低温性能。
为实现以上目的,本发明提供了一种含磷酸酯类添加剂的电解液,包括有机电解液溶剂、锂盐和添加剂,添加剂包括式1所示的磷酸酯类化合物;
其中R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的卤素取代烃基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的卤素取代烷氧基;X、Y各自独立地选自氮或氧,Z选自硫或氧,q选自0或1,m、n各自独立地选自0或1,且m与n不同时为0。
与现有技术相比,本发明的电解液包括含有特殊结构的磷酸酯类化合物,该磷酸酯类化合物具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的界面聚合层,从而降低电池内部阻抗,能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能;此外,形成的界面聚合层中还有富含N、O或N、S的无机锂盐层,该盐层具有较稳定的锂离子传输特性,电池的循环性能及高低温性能得到了改善。因此,本发明的锂离子电池电解液能保证锂离子电池的高温性能,同时可兼顾锂离子电池于-20℃下具有良好的低温性能。
较佳地,本发明的R1~R5各自独立地选自氢或C1-C6的烷基。
较佳地,本发明的添加剂包括化合物I~化合物VI中的至少一种:
具体地,本发明的磷酸酯类化合物中包括磷酸酯结构和-N-C=S结构,或包括磷酸酯结构和氮酰基,或包括磷酸酯结构和羧酸酯基,其中N-C=S结构能络合Ni2+,缓解Li/Ni阳离子混排效应,进而改善锂离子电池的高温存储及高温循环性能,N-C=S结构还能在界面形成富含N、S的无机锂盐层,该盐层具有较稳定的锂离子传输特性,进而改善锂离子电池的循环性能及高低温性能;含氮酰基或含羧酸酯基能在界面形成富含N、O的无机锂盐层,该盐层具有较稳定的锂离子传输特性,锂离子电池的循环性能及高低温性能得到了改善。
较佳地,本发明的有机电解液溶剂为环状醚、链状醚、链状碳酸酯、环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯和γ-内酯中的至少一种。具体地,本发明的有机电解液溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
较佳地,本发明的磷酸酯类化合物于电解液中的质量百分含量为0.1~2%。具体地,本发明的磷酸酯类化合物于电解液中的质量百分含量可以为但不限于0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%、1.1%、1.2%、1.25%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、1.9%、2%。本发明的磷酸酯类化合物于电解液中的质量百分含量设计合理,当含量过低时对锂离子电池性能改善不明显,当含量过高时,形成的界面膜较厚,导致阻抗增大,从而对锂离子电池的各项性能带来一定的负面影响,故本发明将磷酸酯类添加剂含量控制在0.1~2%范围内,有利于在正负极表面形成厚度合适的固态界面膜,从而保证锂离子电池的高低温性能得到充分发挥。
较佳地,本发明的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种;锂盐的浓度为0.5~1.5M。
较佳地,本发明的锂盐的浓度可为但不限于0.5M、0.8M、1M、1.2M、1.3M、1.35M、1.4M、1.5M。本发明将锂盐的浓度控制于0.5~1.5M范围内,能够使得固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,从而保证锂离子电池的高低温性能。
较佳地,本发明的电解液还包括功能助剂,功能助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。具体地,本发明的功能助剂于电解液中的质量百分含量为0.1~6.0%;更具体地,功能助剂的质量百分含量可为但不限于0.1%、0.6%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、4%、4.3%、4.5%、4.6%、4.9%、5%、5.1%、5.2%、5.4%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6%。功能助剂能够进一步地改善锂离子电池的高低温性能。
较佳地,本发明的功能助剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的混合物。更具体地,功能助剂由质量比为(1~2):(3~4)的VC和VEC组成,更能够进一步地改善锂离子电池的高低温性能。
为实现以上目的,本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜,隔膜设置于正极和负极之间,还包括上述提及的含磷酸酯类添加剂的电解液,正极和负极分别设置于电解液的两侧。
与现有技术相比,本发明的锂离子电池包括含有特殊结构的磷酸酯类化合物,该磷酸酯类化合物具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的界面聚合层,从而降低电池内部阻抗,能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能;此外,形成的界面聚合层中还有富含N、O或N、S的无机锂盐层,该盐层具有较稳定的锂离子传输特性,电池的循环性能及高低温性能得到了改善。因此,本发明的锂离子电池具有较好的高温性能和良好的低温性能。
较佳地,本发明的正极由镍钴锰氧化物材料制成,镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中0.6≤x<0.9,x+y<1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种;负极由碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料制成。
较佳地,本发明的隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)和Al2O3涂覆的聚乙烯(PE)中的一种或多种。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或锂离子电池电解液领域的常规纯度。
实施例1
含磷酸酯类添加剂的电解液的制备:
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)按照质量比1:3:5:2混合均匀后所得到的混合溶剂作为有机电解液溶剂,再加入添加剂和功能助剂,得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂,混合均匀后即制成含磷酸酯类添加剂的电解液。
正极片的制备:
将三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.03O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料,涂布在集流体用铝箔上,其涂布量为324g/m2,在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下85℃烘干4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子电池正极片。
负极片的制备:
将人造石墨、硅按质量比90:10混合后,与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极片,制成满足要求的锂离子电池负极片。
锂离子电池的制备:
将根据上述工艺制备的正极片、负极片和聚乙烯(PE)隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm,宽度为55mm,长度为60mm的锂离子电池,在75℃下真空烘烤10h,注入上述电解液。静置24h后,用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA);然后以0.2C(180mA)放电至3.0V,重复2次充放电,最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V,完成锂离子电池的制作。
实施例1~16和对比例1~4的含磷酸酯类添加剂的电解液的组成成分如表1所示,其中,实施例2~16和对比例1~4的含磷酸酯类添加剂的电解液、正极片、负极片、锂离子电池的制备工艺均与实施例1相同。
表1实施例和对比例的含磷酸酯类添加剂的电解液的组成成分
将实施例1~16和对比例1~4制得的锂离子电池参照下述条件进行高温储存、高温循环性能、常温循环性能、低温性能测试,其结果如表2所示。
高温存储性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C0),上限电压为4.4V,然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V,测量电池厚度(厚度记为D0);将电池放置于60℃烘箱中搁置30d,取出并测量电池厚度(厚度记为D1);将电池放置于25℃环境中,进行0.5C放电(放电容量记录为C1);继续在常温(25℃)条件下对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C2),上限电压为4.4V,计算容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
容量恢复率=(C2/C0)*100%
厚度膨胀率=(D1/D0)*100%
常温循环性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
高温循环测试:在过高温(45℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电400周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
低温性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5充放电(电池截止电压为3.0V,放电容量为C0),上限电压为4.4V(截止电流0.05C)。然后将电池在常温(25℃)以0.5C充满电至4.4V(截止电流0.05C)后,将电池转移至-20℃条件下搁置4小时,0.5C放电至3.0V,放电容量为C1,计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
表2锂离子电池性能测试结果
由表2可知,将实施例1~9与对比例1对比,可发现本发明的锂离子电池具有较好的高低温性能,这是因为本发明的锂离子电池包括含有特殊结构的磷酸酯类化合物,该磷酸酯类化合物具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的界面聚合层,从而降低电池内部阻抗,能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能;此外,N-C=S结构能络合Ni2+,缓解Li/Ni阳离子混排效应,进而改善锂离子电池的高温存储及高温循环性能,N-C=S结构还能在界面形成富含N、S的无机锂盐层,该盐层具有较稳定的锂离子传输特性,进而改善锂离子电池的循环性能及高低温性能;含氮酰基或含羧酸酯基能在界面形成富含N、O的无机锂盐层,该盐层具有较稳定的锂离子传输特性,锂离子电池的循环性能及高低温性能得到了改善。
将实施例1~6进行对比,可发现化合物III最能显著改善界面稳定性,提高高镍锂离子电池循环性能及存储性能,即包括磷酸酯结构和-N-C=S结构的磷酸酯类化合物能最大程度地提升了锂离子电池的常温循环、高温循环和高温存储性能,这是因为-N-C=S还能与Ni2+配位,抑制Ni2+的活性,进而降低了Li/Ni混排,同时Ni2+对电解液的催化分解作用也得到了抑制。
由表2可知,将实施例1与实施例10~16对比,可发现于磷酸酯类化合物添加剂的基础上加入VC、PS、VEC、FEC及VC和VEC两者的混合物,所制得的锂离子电池的高低温性能都得到进一步地提升,这表明将本发明的磷酸酯类化合物添加剂与功能助剂混合使用能够进一步提高锂离子电池的高低温性能。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种含磷酸酯类添加剂的电解液,包括有机电解液溶剂、锂盐和添加剂,其特征在于,所述添加剂包括式1所示的磷酸酯类化合物;
其中R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的卤素取代烃基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的卤素取代烷氧基;X、Y各自独立地选自氮或氧,Z选自硫或氧,q选自0或1,m、n各自独立地选自0或1,且m与n不同时为0。
2.如权利要求1所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,R1~R5各自独立地选自氢或C1-C6的烷基。
3.如权利要求2所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,R1与R2的基团相同。
4.如权利要求1所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,所述添加剂包括化合物I~化合物VI中的至少一种:
5.如权利要求1所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,所述有机电解液溶剂为环状醚、链状醚、链状碳酸酯、环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯和γ-内酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,所述磷酸酯类化合物于所述电解液中的质量百分含量为0.1~2%。
7.如权利要求1所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,其特征在于,还包括功能助剂,所述功能助剂选自碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
9.一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜,所述隔膜设置于所述正极和所述负极之间,其特征在于,还包括如权利要求1~8任一项所述的含磷酸酯类添加剂的电解液,所述正极和所述负极分别设置于所述电解液的两侧。
10.如权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极由镍钴锰氧化物材料制成,镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中0.6≤x<0.9,x+y<1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种;所述负极由碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料制成。
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