CN115986209A - 一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用；所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，以质量百分比计，锂盐10％‑20％，有机溶剂75％‑89％，添加剂1％‑5％；其中，所述添加剂包括：环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂。本发明的电解液能够应用于磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池中，提高正极材料电极‑电解质界面稳定性，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料循环过程中锰溶出，所制备的锂离子电池高温循环稳定性差的问题。

Description

一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用。

背景技术

目前动力电池领域，磷酸铁锂(LFP)和三元材料(NCM)作为主流正极材料并行发展。其中LFP具有高安全性、低成本、长循环的优势，成为动力电池企业的优先选择，然而其电压平台较低，难以满足更高的能量密度需求。磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上掺杂Mn元素而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，具有高安全性和稳定性。此外，锰高电压的特性使LMFP具有更高的电压平台(4.1V)，能量密度较LFP高15％左右。因此，LMFP可兼顾高安全性和高能量密度，具有极大的应用前景。当前，LMFP正极材料仍处于产业化初期，未实现大规模商用，其主要原因是LMFP中的Mn³⁺易发生歧化反应，2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺，Mn²⁺能溶解在电解液中，进而在电极表面发生还原反应生成Mn沉积在负极表面，导致接触阻抗、膜阻抗增加，电池极化增加，从而导致电池容量严重损失和循环性能的恶化。特别是在高温条件下，上述歧化反应则更为严重，电池的性能更差。

当前，为了改善LMFP的循环性能，通常采用元素掺杂改性、表面包覆处理等对其进行改性，防止Mn的溶解从而提高LMFP材料的结构稳定性。元素掺杂和包覆改性可以部分改善了LMFP的电化学性能，但对于高温下的循环稳定性改善效果不理想。其次，现有电解液与LMFP正极材料的匹配性差，通过优化电解液提高LMFP电池的高温循环稳定性是亟待解决的难点。

CN115360412A公开了一种用于磷酸锰铁锂电池的电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA中的至少一种；锂盐占电解液总质量的质量含量为10％-20％，溶剂占电解液总质量的质量含量为60％-85％，添加剂占电解液总质量的质量含量为1.7％-5％；然而上述电解液应用于磷酸锰铁锂电池时存在高温存储/高温循环过程中产气问题，进而影响电池的高温循环稳定性。

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用。本发明的电解液能够应用于磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池中，提高正极材料电极-电解质界面稳定性，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料循环过程中锰溶出，所制备的锂离子电池高温循环稳定性差的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，采用如下的技术方案：

一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂，以质量百分比计，锂盐10％-20％(比如11％、12％、13％、15％、17％、18％、19％)，有机溶剂75％-89％(比如76％、78％、80％、82％、85％、87％、88％)，添加剂1％-5％(比如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％)；其中，所述添加剂包括：环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂。

在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状含碳添加剂与所述环状含硫添加剂、所述含硼添加剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)(比如1:0.2:0.2、1:0.2:0.5、1:0.2:0.9、1:0.5:0.2、1:0.9:0.2)。

本发明中的电解液适配于磷酸锰铁锂材料作为正极材料的锂离子电池中，通过在电解液中加入环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂，来改善磷酸锰铁锂正极材料在高温循环过程中的循环稳定性。其中，环状含碳添加剂在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的SEI膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解；环状含硫添加剂由于其较高的还原电位对石墨表面同样具有良好的钝化作用，又可抑制循环或存储过程中正极表面的电解液氧化和气体形成；含硼添加剂能够大幅度提高电池的首次充放电库伦效率、循环寿命和高温循环性能的作用，其在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面。

本发明中限定环状含碳添加剂与环状含硫添加剂、含硼添加剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)的原因在于，在此范围内有利于磷酸锰铁锂电池在2.5-4.2V电压范围内具有优异的高温存储性能和高温循环性能；若环状含硫添加剂的质量加入过少，则对CEI成膜的改善甚微；若环状含硫添加剂的质量加入过多，则易在电解液中结晶而沉积，同时由于其本身高温稳定性差，加入过多容易造成电池性能恶化。若含硼添加剂的质量加入过少，则对电池的高温循环性能改善效果不明显；若含硼添加剂的质量加入过多，则容易促进锂盐分解且增大界面阻抗。

在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状含碳添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种。

在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状含硫添加剂选自甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烷-1,3-二磺酸酐(ODTO，分子式为C₃H₆O₅S₂)中的一种或两种。

本发明中的环状含硫添加剂选自甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷-1,3-二磺酸酐中的一种或两种的原因在于，甲烷二磺酸亚甲酯的加入能够防止高温下溶出的过渡金属吸附在负极表面，从而抑制阻抗上升，同时降低界面阻抗；丙烷-1,3-二磺酸酐的加入能够在1.4Vvs.Li/Li⁺电位下在石墨表面形成SEI膜，同时在也可以在正极形成CEI膜，从而显著提高电池的循环性能。

在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述含硼添加剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB)、硼酸三甲酯(TB)、三甲基环三硼氧烷中的一种或几种。

在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、氟烃基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酸亚胺锂中的一种或几种；所述氟烃基磺酸锂优选为三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)。在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量比为(25-35)：(65-75)(比如28:72、30:70、32:68、34:66)。

在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种；优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少两种。

本发明第二方面提供一种上述锂离子电池电解液的制备方法，包括：

S1、将锂盐溶解于有机溶剂中进行搅拌混合处理，得到混合溶液；

S2、将添加剂加入到所述混合溶液中进行搅拌混合处理，得到锂离子电池电解液。

本发明第三方面提供一种上述锂离子电池电解液在磷酸锰铁锂材料作为正极材料的锂离子电池中的应用。

相比于现有技术，本发明具有如下优势：

(1)本发明提供了一种匹配磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池电解液，通过在电解液中加入环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂，改善磷酸锰铁锂正极材料在高温循环过程中的循环稳定性。环状含碳添加剂在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的SEI膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解；环状含硫添加剂由于其较高的还原电位对石墨表面同样具有良好的钝化作用，又可抑制循环或存储过程中正极表面的电解液氧化和气体形成；含硼添加剂起到大幅提高首次充放电库伦效率、循环寿命和高温循环性能的作用，其在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面；此外，本发明的环状含碳添加剂、环状含硫添加剂以及含硼添加剂能够协同生效，使得磷酸锰铁锂电池在2.5-4.2V电压范围内具有优异的高温存储性能和高温循环性能。

(2)本发明制备方法操作简单、可控，易于大规模化工业生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。

实施例1一种锂离子电池电解液及制备方法

以质量百分比计，电解液中各组分含量为：

有机溶剂：碳酸乙烯酯23.5％，碳酸二甲酯16.5％，碳酸二乙酯16％，碳酸甲乙酯20％；

锂盐：六氟磷酸锂13.5％，三氟甲基磺酸锂3.5％，二氟草酸硼酸锂2％；

添加剂：

环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯1.5％、碳酸乙烯亚乙酯1％；

环状含硫添加剂：甲烷二磺酸亚甲酯1％；

含硼添加剂：双草酸硼酸锂1.5％。

电解液的制备方法，包括：

S1、将锂盐溶解于有机溶剂中进行搅拌混合处理，得到混合溶液；

S2、将添加剂加入到所述混合溶液中进行搅拌混合处理，得到锂离子电池电解液。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯1.5％、碳酸乙烯亚乙酯1％；环状含硫添加剂：甲烷二磺酸亚甲酯2％；含硼添加剂：硼酸三甲酯0.5％，其余均与实施例1相同。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯1.5％、碳酸乙烯亚乙酯1％；环状含硫添加剂：丙烷-1,3-二磺酸酐0.5％，含硼添加剂：双草酸硼酸锂2％，其余均与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，将实施例1的甲烷二磺酸亚甲酯替换为丙烷-1,3-二磺酸酐，其余均与实施例1相同。

实施例5

实施例5和实施例1的区别在于，环状含硫添加剂：甲烷二磺酸亚甲酯2％；含硼添加剂：双草酸硼酸锂0.5％，其余均与实施例1相同。

实施例6

实施例6和实施例1的区别在于，环状含硫添加剂：甲烷二磺酸亚甲酯0.5％；含硼添加剂：双草酸硼酸锂2％，其余均与实施例1相同。

实施例7

实施例7和实施例1的区别在于，环状含硫添加剂：甲烷二磺酸亚甲酯0.5％，丙烷-1,3-二磺酸酐0.5％，其余均与实施例1相同。

对比例1一种锂离子电池电解液及制备方法

以质量百分比计，电解液中各组分含量为：

有机溶剂：碳酸乙烯酯23.5％，碳酸二甲酯16.5％，碳酸二乙酯16％，碳酸甲乙酯20％；

锂盐：六氟磷酸锂13.5％，三氟甲基磺酸锂3.5％，二氟草酸硼酸锂2％；

添加剂：

环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯3％、碳酸乙烯亚乙酯2％；

电解液的制备方法同实施例1。

对比例2一种锂离子电池电解液及制备方法

以质量百分比计，电解液中各组分含量为：

有机溶剂：碳酸乙烯酯23.5％，碳酸二甲酯16.5％，碳酸二乙酯16％，碳酸甲乙酯20％；

锂盐：六氟磷酸锂13.5％，三氟甲基磺酸锂3.5％，二氟草酸硼酸锂2％；

添加剂：

环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯1.5％、碳酸乙烯亚乙酯1％；

环状含硫添加剂：甲烷二磺酸亚甲酯2.5％；

电解液的制备方法同实施例1。

对比例3一种锂离子电池电解液及制备方法

以质量百分比计，电解液中各组分含量为：

有机溶剂：碳酸乙烯酯23.5％，碳酸二甲酯16.5％，碳酸二乙酯16％，碳酸甲乙酯20％；

锂盐：六氟磷酸锂13.5％，三氟甲基磺酸锂3.5％，二氟草酸硼酸锂2％；

添加剂：

环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯1.5％、碳酸乙烯亚乙酯1％；

含硼添加剂：双草酸硼酸锂2.5％；

电解液的制备方法同实施例1。

对比例4一种锂离子电池电解液及制备方法

以质量百分比计，电解液中各组分含量为：

有机溶剂：碳酸乙烯酯23.5％，碳酸二甲酯16.5％，碳酸二乙酯16％，碳酸甲乙酯20％；

锂盐：六氟磷酸锂13.5％，三氟甲基磺酸锂3.5％，二氟草酸硼酸锂2％；

添加剂：

环状含碳添加剂：碳酸亚乙烯酯1.5％、碳酸乙烯亚乙酯1％；

环状含硫添加剂：1-3丙烷磺内酯1％；

含硼添加剂：双草酸硼酸锂1.5％；

电解液的制备方法同实施例1。

性能测试

将正极活性物质(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄)、导电炭黑(Super-P)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)，按照活性物质：Super-P：CNT：PVDF的质量比为96：0.5:1.5:2加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，机械搅拌3h形成稳定浆料，再将浆料均匀涂布在金属铝箔上，80℃真空干燥2h，并在2.4g/cm³的压实下进行辊压，最后模切成规定尺寸。以石墨为负极，导电剂为Super-P，粘结剂为CMC和SBR，按照活性物质：CMC：SBR：Super-P的质量比为96.5:1:1:1.5加入去离子水中，机械搅拌3h形成稳定浆料，再将浆料均匀涂布在金属铝箔上，80℃真空干燥2h，将极片烘干，并在1.5g/cm³的压实下进行辊压，最后模切成规定尺寸。以加双面氧化铝陶瓷的聚乙烯(PE)基膜为隔膜，将上述正极极片、隔膜和负极极片，通过叠片工艺制备成具有12片正极极片、13片负极极片的电池极组，对电池极组进行热压、极耳焊接后，装入铝塑膜中；并注入上述实施例以及对比例中的锂离子电池电解液，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二封、分容等工序，得到组装成容量为1.5Ah的软包电池。对制备的电池进行一系列的电化学测试，测试结果参见表1。

首次库伦效率测试：将电池在25℃±2下，0.1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，记录充电容量C₁，搁置10min后，0.1C恒流放电至2.5V，记录放电容量C₂，搁置10min。首次库伦效率＝C₂/C₁*100％。

60℃存储电池厚度膨胀和容量保持率测试：电池在25℃±2下，1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，搁置10min后，1C恒流放电至2.5V，搁置10min，重复以上步骤3次，记录最后一圈的放电容量C₁；1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，搁置2h，测量电池初始厚度T₁。把电池存放在60℃±2的条件下搁置30天后，取出电池，立即测试电池厚度T₂；再在25℃±2环境搁置5小时后，1C恒流放电至2.5V，记录剩余容量C₂。60℃存储30天存储后电池厚度膨胀率＝(T₂-T₁)/T₁*100％；60℃存储30天存储后的容量保持率＝C₂/C₁*100％。

循环测试：在45℃±2下，1C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后，1C恒流放电至2.5V，搁置10min，重复上述充放电步骤，依次循环1000次，容量保持率是指45℃下循环至1000次的放电容量与45℃下首次放电容量的百分比。

对比实施例1-7以及对比例1-4，本发明电解液中加入环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂，能够共同改善磷酸锰铁锂作为正极材料制得电池的高温存储性能以及高温循环性能；以及高温存储过程中电池的体积膨胀明显得到有效抑制，得益于环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂三者之间能够协同生效。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂，以质量百分比计，锂盐10％-20％，有机溶剂75％-89％，添加剂1％-5％；其中，所述添加剂包括：环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状含碳添加剂与所述环状含硫添加剂、所述含硼添加剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状含碳添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状含硫添加剂选自甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷-1,3-二磺酸酐中的一种或两种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含硼添加剂选自双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯、三甲基环三硼氧烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、氟烃基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酸亚胺锂中的一种或几种；所述氟烃基磺酸锂优选为三氟甲基磺酸锂。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量比为(25-35)：(65-75)。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；

和/或，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：

S1、将锂盐溶解于有机溶剂中进行搅拌混合处理，得到混合溶液；

S2、将添加剂加入到所述混合溶液中进行搅拌混合处理，得到锂离子电池电解液。

10.一种如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池电解液在磷酸锰铁锂材料作为正极材料的锂离子电池中的应用。