CN115172878A - 一种电解液及其配制方法和二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其配制方法和二次电池，本发明的电解液，包括气液混合添加剂，所述气液混合添加剂占电解液的质量份数为0.1～10wt％，气液混合添加剂中二氧化硫的质量份数为5～20wt％。本发明的电解液含有较多含量的二氧化硫，因此能够有效提高电解液的循环稳定性和电化学性能。

Description

一种电解液及其配制方法和二次电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其配制方法和二次电池。

背景技术

锂离子电池现在主要应用市场分为消费电子类产品、新能源动力汽车和储能三部分。近年来随着电动汽车的飞速发展，市场需求持续增长，动力电池对容量、循环寿命、高温及安全特性提出了更高要求，其要求作为动力电源的锂离子电池具有阻抗低、循环寿命长、存储寿命长及安全性能优异等特点。较低的阻抗有利于保障良好的动力学性能，可以提高电动汽车的充电速率。较长的存储寿命和较长的循环寿命可以使锂离子电池具有长期的可靠性，在电动汽车正常使用周期内保持良好的性能。电解液作为锂离子电池的关键材料之一，与正、负极的相互作用对锂离子电池的性能具有较大的影响。因此为满足电动汽车对动力电池的需求，有必要提供一种具有良好的综合性能的电解液及锂离子电池。

二氧化硫做为成膜添加剂，参与在锂离子电池的负极表面形成SEI膜，有效阻止电解液与负极活性材料的直接接触，降低负极界面的副反应，有利于循环保持率的改善；其也可以优化正极表面的钝化膜，降低正极表面阻抗，从而兼顾改善循环性能和低温放电性能；但是做为气体添加剂，直接加入到电解液中，会影响其在电解液中溶剂能力，溶解量过少，会影响其成膜的效果，进而影响锂离子电池性能。因此亟需一种解决上述问题的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，具有良好的循环稳定性和电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液，包括气液混合添加剂，所述气液混合添加剂占电解液的质量份数为0.1～10wt％，气液混合添加剂中二氧化硫的质量份数为5～20wt％。

优选地，所述电解液还包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂占电解液的总质量份数为80～96wt％，所述锂盐占电解液的总质量份数为10～16wt％。

优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述锂盐为LiPF₆，所述电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

优选地，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括占电解液总质量的0.1～5％的含盐类添加剂和占电解液总质量为0.1～15％的有机添加剂。

优选地，所述含盐类添加剂包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、碳酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

优选地，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或两种以上

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液的配制方法，解决二氧化硫气体在电解液中的溶解量过少的问题，溶解量大，成膜效果好，提高锂离子电池性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的电解液的配制方法，包括以下制备步骤：

步骤S1、将二氧化硫气体加入碳酸酯有机溶剂和/或羧酸酯有机溶剂中，得到气液混合添加剂；

步骤S2、将气液混合添加剂加入处理液中搅拌混合得到电解液。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的循环性能和稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池，包括上述的电解液。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的电解液含有较多含量的二氧化硫，能够有效提高电解液的循环稳定性和电化学性能；2、本发明的电解液的配制方法先将二氧化硫气体与碳酸酯有机溶剂和羧酸酯有机溶剂混合得到气液混合添加剂，再将气液混合添加剂加入处理液中得到电解液，大大增加二氧化硫气体在电解液中的溶解量，且不易逸出，而且能够准确控制二氧化硫的添加量，避免二氧化硫在电解液的量过多而影响SEI膜，造成成膜加厚，阻抗增加，不利于锂离子电池的循环和低温性能；同时避免二氧化硫在电解液的量过少，影响成膜效果，电解液消耗过多，副产物增多，性能改善不明显。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

1、本发明的一种电解液，具有良好的循环稳定性和电化学性能。

一种电解液，包括气液混合添加剂，所述气液混合添加剂占电解液的质量份数为0.1～10wt％，气液混合添加剂中二氧化硫的质量份数为5～20wt％。

气液混合添加剂占电解液的质量份数为0.1～3wt％、3～6wt％、6～10wt％，具体地，气液混合添加剂占电解液的质量份数为0.1wt％、1.6wt％、1.9wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.4wt％、6.8wt％、7wt％、7.5wt％、7.8wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％。气液混合添加剂中二氧化硫的质量份数5～10wt％、10～20wt％，具体地，气液混合添加剂中二氧化硫的质量份数为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％。

在一些实施例中，所述电解液还包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂占电解液的总质量份数为80～96wt％，所述锂盐占电解液的总质量份数为10～16wt％。非水有机溶的质量份数可以为80～85wt％、85～90wt％、90～96wt％，具体地，非水有机溶剂的质量份数可以为80wt％、82wt％、85wt％、86wt％、89wt％、90wt％、92wt％、94wt％、96wt％。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂盐为LiPF₆，所述电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。锂盐的浓度为0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L。

在一些实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括占电解液总质量的0.1～5％的含盐类添加剂和占电解液总质量为0.1～15％的有机添加剂。含盐类添加剂的质量份数为0.1％、0.5％、0.9％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2.5％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％。有机添加剂的质量份数为0.1％、0.6％、0.8％、1.2％、1.5％、2.6％、3％、5％、8％、9％、12％、14％、15％。

在一些实施例中，所述含盐类添加剂包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、碳酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

在一些实施例中，所述有机添加剂包括有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或两种以上。

2、一种电解液的配制方法，先将二氧化硫气体与有机溶剂溶解，配制成气液混合添加剂，再将气液混合添加剂添加至处理液中得到本发明的电解液。

本发明的电解液的配制方法，包括以下制备步骤：

步骤S1、将二氧化硫气体加入碳酸酯有机溶剂和/或羧酸酯有机溶剂中，得到气液混合添加剂；

步骤S2、将气液混合添加剂加入处理液中搅拌混合得到电解液。

传统电解液的配制方法中，将二氧化硫气体直接加入电解液溶液中，而二氧化硫在电解液溶液中溶解量有限，因而影响电解液的成膜效果，进而影响锂离子电池性能。本发明的电解液的配制方法先将二氧化硫气体与碳酸酯有机溶剂和羧酸酯有机溶剂混合得到气液混合添加剂，再将气液混合添加剂加入处理液中得到电解液，大大增加二氧化硫气体在电解液中的溶解量，且不易逸出，使电解液具有良好的成膜效果。而且本发明的配制方法能够准确控制二氧化硫的添加量，避免二氧化硫在电解液的量过多而影响SEI膜，造成成膜加厚，阻抗增加，不利于锂离子电池的循环和低温性能；同时避免二氧化硫在电解液的量过少，影响成膜效果，电解液消耗过多，副产物增多，性能改善不明显。所述处理液包括非水有机溶剂、锂盐等除气液混合添加剂之外的原料，而气液混合添加剂主要是溶解二氧化硫气体，使电解液中二氧化硫气体的容量增加，从而提高二氧化硫在电解液中的作用。

3、一种二次电池，具有良好的循环性能和稳定性。

一种二次电池，包括上述的电解液。具体地，所述二次电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述电解液为上述的电解液。

正极

所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极

所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。

实验例1～8、实施例9-16和对比例1～2中的电解液及锂离子电池均按照下述方法进行制备。

1、正极片的制备：

将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。

2、负极片的制备：

将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。

3、制备电解液：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(EMC)、碳酸甲乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照3:4:2:1的质量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂按现有技术混合，使得锂盐为电解液的重量百分比为12.5％，得到有机溶剂与六氟磷酸锂的混合物，还可以加入本发明所述的盐类添加剂的一种或几种，混合均匀，最后使用添加方法A和添加方法B，加入二氧化硫，得到电解液。实验例1～8、实施例9～16和对比例1～2中电解液的具体组分和含量见表1。在表1中，二氧化硫添加方法A、添加方法B以及常规添加剂的含量均为基于电解液总质量计算得到的质量百分比。其中方法A为现有技术中直接将二氧化硫气体添加至电解液中，方法B为本发明的电解液的配制方法。

4、制备锂离子电池：将正极极片、负极极片和隔膜卷绕制成裸电芯，使用铝塑膜封装，85℃真空干燥，水含量达标后注入上述制备的电解液，按现有技术真空封装，经静置、热冷压、化成、抽液、分容、老化等工序，制备得到锂离子电池。

表1实验例1～8、实施例9～16和对比例1～2的电解液各成分组成配比

接下来说明锂离子电池的测试过程。

(1)锂离子电池的低温放电性能测试

常温下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压高于4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流低于0.05C，接着将锂离子电池以0.5C放电至3.0V，得到放电容量并记为D0；之后将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压高于4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流低于0.05C，接着将锂离子电池置于-10℃环境中，静置2h，之后将锂离子电池以0.5C放电至3.0V，得到放电容量并记为D1。每组取5支锂离子电池进行测试，取平均值。

锂离子电池-10℃、0.5C的放电效率ε(％)＝D1/D0×100％

(2)锂离子电池的高温循环性能测试

将锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置120分钟，使锂离子电池达到恒温，将锂离子电池以0.7C恒流恒压充电至上限电压为4.35V，然后以0.5C恒流放电至电压为3V，此为一个充放电循环过程，此时的放电容量为锂离子电池首次循环的放电容量，将锂离子电池按照上述方式进行500次循环充放电测试，测得到第500次循环的放电容量。

锂离子电池循环500次的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％

对表1实验例1～8、实施例9～16和对比例1～2的参数及性能测试结果见表2。

表2锂离子电池及电解液性能测试结果

从表2的测试结果分析可知，与对比例1-2相比，本发明的实施例1～16通过在电解液中加入二氧化硫添加剂，可以改善锂离子电池的成膜效果，从而提高循环性能和低温放电性能。对比例1没有加入任何添加剂，锂离子电池的循环性能和低温放电性能均较差。对比例2加入常规添加剂，虽然锂离子电池的循环性能和低温放电性能得到了一定程度的改善，但是其改善程度仍然难以满足实际的使用需求。

从实施例1～16的测试结果分析可知，二氧化硫量过低，其在正极表面形成的钝化膜以及在负极表面形成的SEI膜不足，电解液消耗过多，副产物增多，因此虽然锂离子电池的循环性能和低温放电性能可以得到改善，但改善效果并不明显；二氧化硫过量，其氧化分解的产物过多，使正极表面形成的钝化膜的阻抗上升，从而对改善锂离子电池的循环和低温不利。

从实施例1～8与实施例9～16的测试结果分析可知，二氧化硫添加方法B，所需在电解液中添加2wt％，可以使循环及低温性能最优；而二氧化硫添加方法A，所需在电解液中添加5wt％，才可以达到与添加方法B相同水平；而且从表1可以得出，使用现有技术的方法加入二氧化硫气体，需要提供溶解量10倍的投加量，使用的二氧化硫气体量大，成本高，而本发明的配制方法使用有机溶解进二氧化硫气体进行溶解，使用二氧化硫气体的投加量只需要溶解量的6～7倍，大大减少二氧化硫气体的使用量，降低生产成本，而且便于控制电解液中二氧化硫的量，控制准确度高。

结果表明，采用本发明二氧化硫添加方法B，即可以改善锂离子电池性能，也可以减少添加剂使用量，降低成本。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种电解液，其特征在于，包括气液混合添加剂，所述气液混合添加剂占电解液的质量份数为0.1～10wt％，气液混合添加剂中二氧化硫的质量份数为5～20wt％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂占电解液的总质量份数为80～96wt％，所述锂盐占电解液的总质量份数为10～16wt％。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆，所述电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括占电解液总质量的0.1～5％的含盐类添加剂和占电解液总质量为0.1～15％的有机添加剂。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述含盐类添加剂包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、碳酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或两种以上。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的电解液的配制方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤S1、将二氧化硫气体加入碳酸酯有机溶剂和/或羧酸酯有机溶剂中，得到气液混合添加剂；

步骤S2、将气液混合添加剂加入处理液中搅拌混合得到电解液。

9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述的电解液。