CN109786838B - 电解液、锂离子二次电池及电动车 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液、锂离子二次电池和电动车，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中含有芳香类脲化合物，所述芳香类脲化合物的化学式为：

Description

电解液、锂离子二次电池及电动车

技术领域

本发明涉及汽车技术领域，特别涉及一种电解液、锂离子二次电池及电动车。

背景技术

近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子电池技术迅速发展，同时也对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。由于国家补贴政策与能量密度挂钩，为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环、存储性能以及低温倍率性能的锂离子二次电池。

针对高温性能，高温存储环境中电芯内部面临的挑战在于：其一：负极上面“固体电解质界面膜”的高温稳定性，SEI膜在高温下的分解导致电解液在负极上发生分解反应，使得电芯产生大量气体并影响电芯的存储电化学性能；其二，高氧化活性的正极和电解液在高温下的稳定性，正极对电解液的氧化分解作用在高电压和高温状态下会被加强，这种反应是导致电芯大量产气的主要原因。这两大主要原因会导致锂离子二次电池的膨胀变形，并导致锂离子二次电池内部发生短路，或者电池包装涨破导致可燃性的电解液泄露，有引起火灾等安全事故的风险。

因此，现有锂离子电池有待进一步改进。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种电解液、锂离子二次电池及电动车。以解决现有锂离子电池在高温下负极与电解液之间、正极与电解液之间的相互作用导致锂离子电池膨胀变形、内部发生短路、电解液泄露等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中含有芳香类脲化合物，所述芳香类脲化合物的化学式为：

进一步地，所述芳香类脲化合物的质量为所述电解液质量的0.01-5％。

进一步地，所述芳香类脲化合物的化学式中的所述R₁和所述R₂分别独立地为烷基。

进一步地，所述芳香类脲化合物的化学式中的所述R₃、所述R₄和所述R₅分别独立地为氢原子、卤素原子和含卤素原子的烷基，且所述R₃、所述R₄和所述R₅中至少含有一卤素原子。

进一步地，所述电解液中所述溶剂与所述锂盐、所述添加剂的质量比为80-90：10-15：0.01-5。

进一步地，所述溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。

进一步地，所述环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少之一。

进一步地，所述链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的中的至少之一。

进一步地，所述锂盐为选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiPO₂F₂、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的至少之一。

相对于现有技术，本发明所述的电解液具有以下优势：

(1)本发明所述的电解液，通过在电解液中引入芳香类脲化合物，芳香类脲化合物中含有的苯环和碳氧键能够在电极材料表面通过发生化学反应形成一层保护膜，该保护膜在高温环境和电池循环过程中均稳定，由此可有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极材料金属的溶出，提高锂离子电池的高温循环和存储性能，抑制高温存储时的产气，提高电池在高电压下的综合性能，进而避免电池出现膨胀变形、内部短路、电解液泄露等问题；

(2)本发明所述的电解液，电解液中所含的芳香类脲化合物中含有卤素原子，该卤素原子能够在高温稳定且循环稳定的保护膜中形成稳定的含卤素化合物，由此可降低电池中的副反应，提高电池性能；

(3)本发明所述的电解液，当电解液中含有LiPF₆锂盐时，LiPF₆不稳定，容易分解形成PF₅，进而催化电解液分解，而因本发明电解液中所含的芳香类脲化合物中的氮原子含有孤对电子，该孤对电子能与PF₅络合，抑制PF₅的反应活性，进而改善电解液的稳定性。

本发明的另一目的在于提出一种锂离子二次电池，以解决现有锂离子二次电池在高温环境和循环过程中易膨胀变形、内部短路甚至电解液泄露的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括：

正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；

负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；

电解液，所述电解液为上述电解液。

相对于现有技术，本发明所述的锂离子二次电池具有以下优势：

因本发明所述的锂离子二次电池包括上述电解液，而本发明所述的电解液，通过在电解液中引入芳香类脲化合物，芳香类脲化合物中含有的苯环和碳氧键能够在电极材料表面通过发生化学反应形成一层保护膜，该保护膜在高温环境和电池循环过程中均稳定，由此可有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极材料金属的溶出，提高锂离子电池的高温循环和存储性能，抑制高温存储时的产气，提高电池在高电压下的综合性能，进而避免电池出现膨胀变形、内部短路、电解液泄露等问题，且锂离子二次电池的截止电压为4.1-4.8v。

本发明的又一个目的在于提出一种电动车，以解决现有电动车无法长时间工作、续航里程低、高温环境下无法正常使用的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是通过采用上述锂离子二次电池作为电动车电池实现的。相对于现有技术，本发明所述的电动车的优势与上述锂离子二次电池的优势相同，在此不再赘述。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，锂盐和添加剂均溶于溶剂，添加剂中含有芳香类脲化合物，芳香类脲化合物的化学式为：

发明人发现，通过在电解液中引入芳香类脲化合物，芳香类脲化合物中含有的苯环和碳氧键能够在电极材料表面通过发生化学反应形成一层保护膜，该保护膜在高温环境和电池循环过程中均稳定，由此可有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极材料金属的溶出，提高锂离子电池的高温循环和存储性能，抑制高温存储时的产气，提高电池在高电压下的综合性能，进而避免电池出现膨胀变形、内部短路、电解液泄露等问题。

根据本发明的一个实施例，芳香类脲化合物的质量可以为电解液质量的0.01-5％。发明人发现，若芳香类脲化合物的质量过低，则起不到形成保护膜的作用，对电池性能没有影响；而若芳香类脲化合物的质量过高，会导致添加剂在电解液中溶解性不足，电解液粘度上升，电导率下降，不利于电池容量发挥。

根据本发明的再一个实施例，芳香类脲化合物的化学式中的R₁和R₂可以分别独立地为烷基。例如，R₁和R₂可以为CH₃。发明人发现，当R₁、R₂为烷基时，形成的保护膜稳定性较好，与负极材料的兼容性好。

根据本发明的又一个实施例，芳香类脲化合物的化学式中的R₃、R₄和R₅可以分别独立地为氢原子、卤素原子和含卤素原子的烷基，且R₃、R₄和R₅中至少含有一卤素原子。发明人发现，因电解液中所含的芳香类脲化合物中含有卤素原子，该卤素原子能够在高温稳定且循环稳定的保护膜中形成稳定的含卤素化合物，由此可降低电池中的副反应，提高电池性能。具体的，举例来说，芳香类脲化合物可以为选自

中的至少之一。需要说明的是，具体的芳香类脲化合物并不限于上述5种化合物，本领域技术人员可以根据上述限定自行选择。

根据本发明的又一个实施例，电解液中溶剂与锂盐、添加剂的质量比可以为80-90：10-15：0.01-5。发明人发现，当溶剂过少而锂盐过多时，会导致电解液粘度上升，电导率下降，不利于电池性能发挥，当溶剂过多而锂盐过少时，电解液中的锂离子浓度不足，会导致电解液导电能力下降。

根据本发明的又一个实施例，溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。根据本发明的一个具体实施例，环状碳酸酯可以为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少之一。链状碳酸酯可以为选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的中的至少之一。发明人发现，环状碳酸酯具有介电常数高的优势，链状碳酸酯具有粘度低、电化学稳定性好的优势。

根据本发明的又一个实施例，锂盐可以为选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiPO₂F₂、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的至少之一。发明人发现，当电解液中含有LiPF₆锂盐时，LiPF₆不稳定，容易分解形成PF₅，进而催化电解液分解，而因本发明电解液中所含的芳香类脲化合物中的氮原子含有孤对电子，该孤对电子能与PF₅络合，抑制PF₅的反应活性，进而改善电解液的稳定性。发明人发现，上述锂盐在碳酸酯溶剂中溶解性与化学稳定性均较好，能够满足锂离子导电的要求。

根据本发明实施例的电解液，通过在电解液中引入芳香类脲化合物，芳香类脲化合物中含有的苯环和碳氧键能够在电极材料表面通过发生化学反应形成一层保护膜，该保护膜在高温环境和电池循环过程中均稳定，由此可有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极材料金属的溶出，提高锂离子电池的高温循环和存储性能，抑制高温存储时的产气，提高电池在高电压下的综合性能，进而避免电池出现膨胀变形、内部短路、电解液泄露等问题。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种锂离子二次电池，根据本发明的实施例，该锂离子二次电池包括：正极片、负极片、电解液及间隔于正极片和负极片之间的隔离膜、包装。其中，包装可以是铝塑膜、不锈钢圆柱、方形铝壳等。

根据本发明的一个实施例，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片。根据本发明的一个具体实施例，正极活性材料可以选自锂的过渡金属氧化物，进一步的，锂的过渡金属氧化物可以为选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、LiFePO₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂、Li_1+aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiFe_1-xM_xPO₄、LiMn_2-yM_yO₄、Li₂Mn_1-xO₄中的至少之一。其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中至少之一，且0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

根据本发明的再一个实施例，负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片。根据本发明的一个具体实施例，负极活性材料为能够发生锂离子嵌入脱出反应的负极活性材料，例如可以为选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的至少之一。

根据本发明的又一个实施例，电解液为上述电解液。由此，该锂离子二次电池具有上述电解液带给电池的所有优势。

根据本发明实施例的锂离子二次电池，因本发明所述的锂离子二次电池包括上述电解液，而本发明所述的电解液，通过在电解液中引入芳香类脲化合物，芳香类脲化合物中含有的苯环和碳氧键能够在电极材料表面通过发生化学反应形成一层保护膜，该保护膜在高温环境和电池循环过程中均稳定，由此可有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极材料金属的溶出，提高锂离子电池的高温循环和存储性能，抑制高温存储时的产气，提高电池在高电压下的综合性能，进而避免电池出现膨胀变形、内部短路、电解液泄露等问题，且锂离子二次电池的截止电压为4.1-4.8v。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种电动车，根据本发明的实施例，该电动车包括上述锂离子二次电池。相对于现有技术，本发明的电动车的优势与上述锂离子二次电池的优势相同，在此不再赘述。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

(1)锂离子二次电池正极片的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96：2.0：2.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。

(2)锂离子二次电池负极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5：1.0：1.0：1.5溶于溶剂去离子水中，混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。

(3)锂离子二次电池电解液的制备

锂离子二次电池的电解液以1mol/L的LiPF₆为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，其中EC、EMC、DEC的质量比为30：50：20。此外，锂离子二次电池的电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂离子二次电池电解液的总质量0.5％的芳香类脲化合物1，芳香类脲化合物1的化学结构式为：

(4)锂离子二次电池的制备

将前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片以及隔离膜(PE膜)经卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离子二次电池的制备。

实施例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，添加剂改为占锂离子二次电池电解液的总质量1％的芳香类脲化合物2，芳香类脲化合物2的化学结构式为：

实施例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，添加剂改为占锂离子二次电池电解液的总质量3％的芳香类脲化合物3，芳香类脲化合物3的化学结构式为：

实施例4

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，添加剂改为占锂离子二次电池电解液的总质量5％的芳香类脲化合物4，芳香类脲化合物4的化学结构式为：

实施例5

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，添加剂改为占锂离子二次电池电解液的总质量1％的芳香类脲化合物5，芳香类脲化合物5的化学结构式为：

对比例1

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，不添加任何添加剂。

对比例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，添加剂改为占锂离子二次电池电解液的总质量0.001％的芳香类脲化合物2，芳香类脲化合物2的化学结构式为：

对比例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在步骤(3)锂离子二次电池电解液的制备中，添加剂改为占锂离子二次电池电解液的总质量8％的芳香类脲化合物2，芳香类脲化合物2的化学结构式为：

实施例1-5及对比例1-3所得锂离子二次电池的测试过程及测试结果如下：

(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试

分别对实施例1～5制备的锂离子二次电池和对比例1～3制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试，具体方法为：在60℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。

锂离子二次电池500次循环后的容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。

电池的测试结果如表1所示。

(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试

分别对实施例1～5制备的锂离子二次电池和对比例1～3制备的锂离子二次电池的高温存储性能进行测试，具体方法为：在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量。然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100％。

电池的测试结果如表1所示。

(3)锂离子二次电池的高温存储产气性能测试

分别对实施例1～5制备的锂离子二次电池和对比例1～3制备的锂离子二次电池的高温存储产气性能进行测试，具体方法为：在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量。然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。之后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。

电芯体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)％。

电池的测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1～3的添加剂参数及锂离子二次电池测试结果

从实施例1～5和对比例1的比较中可以看出，与不添加任何添加剂的电池相比，随着芳香类脲化合物1-5的加入，锂离子二次电池在60℃存储30天后的容量保持率增加，60℃循环后的容量保持率也有所提高，高温存储产气降低。说明芳香类脲化合物可能在高温下抑制了电解液与正极材料的副反应，从而提高电池在高温循环存储后的容量保持率。

从实施例1～5和对比例2、对比例3的比较中可以看出，当添加剂芳香类脲的含量过低(0.001％)时，无法起到保护正极的作用，而当添加剂含量过高的时候(8％)，可能是由于含量过高导致电解液粘度增大，反而恶化了电池的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中含有芳香类脲化合物，所述芳香类脲化合物的化学式为：

其中，所述R₁和所述R₂分别独立地为烷基；所述R₃、所述R₄和所述R₅分别独立地为氢原子、卤素原子和含卤素原子的烷基，且所述R₃、所述R₄和所述R₅中至少含有一卤素原子，

所述芳香类脲化合物的质量为所述电解液质量的0.01-5％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中所述溶剂与所述锂盐、所述添加剂的质量比为80-90：10-15：0.01-5。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少之一。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiPO₂F₂、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的至少之一。

5.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：

正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；

负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；

电解液，所述电解液为权利要求1-4中任一项所述的电解液。

6.一种电动车，其特征在于，所述电动车包括权利要求5所述的锂离子二次电池。