JPWO2015111612A1 - 二次電池用添加剤、それを用いた電極及び電解液、リチウムイオン電池並びにリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
本発明の二次電池用添加剤は、3〜5個の原子で構成され、電気陰性度が3以上である原子を2〜4個有し、少なくとも1個の二重結合を有する原子団(X)及び三重結合(b)を有する化合物(A)を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、非水電解液二次電池に有用な添加剤、それを用いた電極及び電解液、リチウムイオン電池並びにリチウムイオンキャパシタに関する。
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話やノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化(例えば、高容量化と高エネルギー密度化)が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質(特に負極)の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が4.2V級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物(LiCoO2)は、現在のLi基準で4.3Vまで充電すると充電容量が約155mAh/gであるのに対し、4.50Vまで充電すると約190mAh/g以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時においてガスが発生することによる膨れがおきるという問題点があった。また、正極活物質が不安定となり、高温時に分解し酸素放出が起こりやすくため、外部短絡や内部短絡などの異常により電池が過熱された場合、発火事故が起こるなど安全性が低下するという問題点もあった。
非水電解液二次電池における充放電サイクル特性の低下、高温貯蔵時のガス発生及び電池の異常加熱による発火事故等の課題を解決する手法として、電池用材料をシランカップリング剤で処理する技術(特許文献1参照)、エーテル系の化合物を添加する技術(特許文献2及び3参照)、三重結合を有するスルホン系の化合物を添加する技術(特許文献4参照)及び電解液としてリン酸エステルを用いる技術(特許文献5及び6参照)が開示されている。
しかし、特許文献1に記載のシランカップリング剤を使用すると一定のガス発生抑制効果があるものの、その効果は充分ではなく、サイクル特性が悪化するという問題点もあった。特許文献2及び3に記載のエーテル系化合物や特許文献4に記載のスルホン系化合物を電解液に添加するとサイクル特性が悪化するという問題点があった。特許文献5及び6に記載のリン酸エステルを電解液に用いると、安全性は向上するがイオン伝導度が低下し出力特性が悪化するという問題点があった。
本発明はこれらの課題を鑑みてなされたものである。
すなわち本発明の解決しようとする課題は、非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性と出力特性を改善することである。
本発明はこれらの課題を鑑みてなされたものである。
すなわち本発明の解決しようとする課題は、非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性と出力特性を改善することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、3〜5個の原子で構成され、電気陰性度が3以上である原子を2〜4個有し、少なくとも1個の二重結合を有する原子団(X)及び三重結合(b)を有する化合物(A)を含有する二次電池用添加剤;前記二次電池用添加剤を含有する電極;前記二次電池用添加剤を含有する電解液;前記電極及び/又は該電解液を有するリチウムイオン電池;前記電極及び/又は前記電解液を有するリチウムイオンキャパシタである。
本発明の二次電池用添加剤を含有する電極又は電解液を使用することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性及び出力特性を改善することができる。また、リチウムイオン電池が高温となったときに起こる異常反応による発熱を抑制することで安全性を改善することができる。
本発明の二次電池用添加剤を、以下、本発明の二次電池用添加剤(B)ともいう。
本発明の二次電池用添加剤(B)は、3〜5個の原子で構成され、電気陰性度が3以上である原子を2〜4個有し、少なくとも1個の二重結合を有する原子団(X)及び三重結合(b)を有する化合物(A)を含有する。
化合物(A)は、1分子中に原子団(X)を2以上有していてもよい。化合物(A)が1分子中に原子団(X)を2以上有する場合、それらは全て同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、化合物(A)は、1分子中に三重結合(b)を2以上有していてもよい。化合物(A)が1分子中に三重結合(b)を2以上有する場合、それらは全て同じであってもよく、異なっていてもよい。化合物(A)1分子が有する三重結合(b)は、1〜4個が好ましく、1〜3個がより好ましい。
本発明の二次電池用添加剤(B)は、3〜5個の原子で構成され、電気陰性度が3以上である原子を2〜4個有し、少なくとも1個の二重結合を有する原子団(X)及び三重結合(b)を有する化合物(A)を含有する。
化合物(A)は、1分子中に原子団(X)を2以上有していてもよい。化合物(A)が1分子中に原子団(X)を2以上有する場合、それらは全て同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、化合物(A)は、1分子中に三重結合(b)を2以上有していてもよい。化合物(A)が1分子中に三重結合(b)を2以上有する場合、それらは全て同じであってもよく、異なっていてもよい。化合物(A)1分子が有する三重結合(b)は、1〜4個が好ましく、1〜3個がより好ましい。
原子団(X)は、3〜5個の原子で構成され、電気陰性度が3以上である原子を2〜4個有し、少なくとも1個の二重結合を有する。
原子団(X)を構成する原子としては、典型元素が挙げられ、電池特性の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子がより好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子が更に好ましい。原子団(X)を構成する原子は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
原子団(X)を構成する原子としては、典型元素が挙げられ、電池特性の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子がより好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子が更に好ましい。原子団(X)を構成する原子は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
原子団(X)を構成する原子は、通常3〜5個であるが、電池特性の観点から3個であることが好ましい。
原子団(X)における電気陰性度が3以上の原子としては、酸素原子、窒素原子、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、これらのうちサイクル特性の観点から酸素原子及び窒素原子が好ましい。
電気陰性度が3以上の原子の数は、通常2〜4であるが、電池特性等の観点から、2であることが好ましい。
尚、電気陰性度とは原子が電子をひきつける傾向を表すもので、本発明においてはPaulingにより定義された電気陰性度を意味し、Paulingにより定義された電気陰性度の値はL.Pauling著「The Nature of the Chemical Bond」(1960)に記載されている。
非水電解液二次電池に用いられる活物質には酸素原子等の極性の高い原子が含まれているため、電子が偏って存在している部分が存在する。本発明の二次電池用添加剤(B)に含まれる化合物(A)が有する電気陰性度の大きい原子(電気陰性度が3以上の原子)と活物質の電子が偏った部分とが相互作用することで本発明の二次電池用添加剤(B)が活物質へ吸着することによって高いガス発生抑制効果等が発現すると考えられる。
非水電解液二次電池に用いられる活物質には酸素原子等の極性の高い原子が含まれているため、電子が偏って存在している部分が存在する。本発明の二次電池用添加剤(B)に含まれる化合物(A)が有する電気陰性度の大きい原子(電気陰性度が3以上の原子)と活物質の電子が偏った部分とが相互作用することで本発明の二次電池用添加剤(B)が活物質へ吸着することによって高いガス発生抑制効果等が発現すると考えられる。
原子団(X)に含まれる二重結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合、硫黄−酸素二重結合及びリン−酸素二重結合等が挙げられ、好ましい二重結合としては炭素−酸素二重結合、リン−酸素二重結合及び硫黄−酸素二重結合が挙げられ、炭素−酸素二重結合が更に好ましい。
化学式(1)で表される原子団は、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基等に含まれる。
アミド基はカルボキシルキ基とアミノ基との脱水縮合反応により生成することができ、ウレタン基はイソシアネート基と水酸基との付加反応により生成することができ、ウレア基はイソシアネート基と水との反応及びイソシアネート基とアミノ基又はイミノ基との反応によって生成することができ、アロファネート基はウレタン基に更にイソシアネート基が付加反応することで生成することができ、ビウレット基はウレア基に更にイソシアネート基が付加反応することで生成することができる。
アミド基はカルボキシルキ基とアミノ基との脱水縮合反応により生成することができ、ウレタン基はイソシアネート基と水酸基との付加反応により生成することができ、ウレア基はイソシアネート基と水との反応及びイソシアネート基とアミノ基又はイミノ基との反応によって生成することができ、アロファネート基はウレタン基に更にイソシアネート基が付加反応することで生成することができ、ビウレット基はウレア基に更にイソシアネート基が付加反応することで生成することができる。
化学式(2)で表される原子団は、例えばエステル基に含まれ、カルボキシル基と水酸基との脱水縮合反応及び酸無水物基への水酸基の開環付加反等で生成することができる。
化学式(3)で表される原子団は、スルフィドを酸化剤で酸化反応することで生成することができる。
化学式(4)で表される原子団は、リン酸と水酸基との脱水縮合反応及びリン酸塩化物と水酸基とを縮合反応することで生成することができる。
化学式(5)で表される原子団は、1級アミンをホスゲンと反応させることで生成することができる。
化学式(1)〜(5)で表される各基は、例えば上記の反応により、化合物(A)に導入することができる。
化学式(1)〜(5)で表される各基は、例えば上記の反応により、化合物(A)に導入することができる。
本発明における原子団(X)としては、例えば、化学式(1)で表される基がより好ましい。本発明における化合物(A)としては、例えば、少なくとも1個の化学式(1)で表される基を有し、かつ三重結合(b)を有する化合物が特に好ましい。
一般式(6)中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の有機基である。
炭素数1〜12の有機基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等)、炭素数1〜12の脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等)、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基(ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等)及びこれらの水素原子がヘテロ原子を含む官能基(アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等)により置換された基等が挙げられる。
これらのうち、電池出力特性の観点から、Rとしては水素原子及び炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
炭素数1〜12の有機基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等)、炭素数1〜12の脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等)、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基(ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等)及びこれらの水素原子がヘテロ原子を含む官能基(アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等)により置換された基等が挙げられる。
これらのうち、電池出力特性の観点から、Rとしては水素原子及び炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
一般式(6)で表される基は、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基等に含まれるが、中でもウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも1つの基に含まれる基であることが好ましく、ウレタン基(−OCONH−)及びウレア基(−NHCONH−)からなる群より選択される少なくとも1つの基に含まれる基であることが更に好ましい。本発明における化合物(A)は、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、ウレタン基又はウレア基を有することがより好ましい。
化合物(A)が有する三重結合(b)としては、サイクル特性及びガス発生抑制の観点から、炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合が好ましい。
化合物(A)は、電池の出力特性の観点から、アルキレンオキシ基(d)を有していることが好ましい。前記アルキレンオキシ基(d)としては炭素数2〜4のアルキレンオキシ基(エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等)が挙げられる。中でも電池出力特性の観点からエチレンオキシ基が好ましい。
アルキレンオキシ基(d)は1個のアルキレンオキシ基で構成されていても、2個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていてもよく、電池出力特性の観点から、1個のアルキレンオキシ基又は2〜40個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが好ましく、3〜30個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが更に好ましい。
2個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合、結合しているアルキレンオキシ基は1種であっても、2種以上であってもよい。2種以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合の結合様式は、ランダム、ブロック又はその混合のいずれであってもよい。
アルキレンオキシ基(d)は1個のアルキレンオキシ基で構成されていても、2個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていてもよく、電池出力特性の観点から、1個のアルキレンオキシ基又は2〜40個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが好ましく、3〜30個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが更に好ましい。
2個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合、結合しているアルキレンオキシ基は1種であっても、2種以上であってもよい。2種以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合の結合様式は、ランダム、ブロック又はその混合のいずれであってもよい。
式(7)中、R1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、複数個ある場合のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R1としてはエチレン基、1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基及びテトラメチレン基等が挙げられる。これらのうち電池特性の観点からエチレン基が好ましい。
R2は炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、R2としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びヘキサメチレン基等が挙げられる。これらのうち電池特性の観点からメチレン基及びエチレン基が好ましい。
R3は水素原子又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていても良い炭素数1〜20の炭化水素基であり、R3としては炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等)、炭素数1〜20の脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等)及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等)等が挙げられる。これらのうち電池のサイクル特性の観点から水素原子及び炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。R3はより好ましくは水素原子である。なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等が挙げられる。
hは1〜40の整数であり、好ましくは3〜30、更に好ましくは5〜20である。
hは1〜40の整数であり、好ましくは3〜30、更に好ましくは5〜20である。
式(8)において、P1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、複数個ある場合のP1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。P1としては前記のR1と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
P2は炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、P2としては前記のR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
iは1〜40の整数であり、好ましくは3〜30、更に好ましくは5〜20である。
P2は炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、P2としては前記のR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
iは1〜40の整数であり、好ましくは3〜30、更に好ましくは5〜20である。
化合物(A)は、電池出力特性の観点から、前記アルキレンオキシ基(d)を下記一般式(9)で表される構造単位として有することが好ましい。
式(9)中、W1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、複数個ある場合のW1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。W1としては前記のR1と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。W2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、W2としては炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等)、炭素数1〜20の脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等)及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等)等が挙げられ、中でも炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基及び2−エチルヘキシル基である。kは1〜40の整数であり、出力特性の観点から3〜30が好ましく、5〜20が特に好ましい。
化合物(A)は、下記一般式(10)で表される基を有することが好ましい。
式(10)中、Q1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、複数個ある場合のQ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Q1としては前記のR1と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Q2は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Q2としては前記のR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Mは1価の金属イオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。これらのうち、電池出力特性等の観点から、リチウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。
Aは−CO2 −又は−SO3 −であり、電池出力特性の観点から−SO3 −が好ましい。
jは0〜40の整数であり、出力特性の観点から3〜30が好ましく、5〜20が特に好ましい。mは0又は1であり、好ましくは1である。
Q2は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Q2としては前記のR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Mは1価の金属イオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。これらのうち、電池出力特性等の観点から、リチウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。
Aは−CO2 −又は−SO3 −であり、電池出力特性の観点から−SO3 −が好ましい。
jは0〜40の整数であり、出力特性の観点から3〜30が好ましく、5〜20が特に好ましい。mは0又は1であり、好ましくは1である。
化合物(A)の好ましい例としては下記一般式(11)〜(16)で表されるものが挙げられる。下記一般式(11)〜(16)で表される各化合物は、原子団(X)として上記化学式(1)で表される基を有する化合物として好適である。
式(11)中、R4は炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する炭素数1〜20の炭化水素基である。R5は炭素数1〜20の炭化水素基である。X1は酸素原子又はイミノ基を表す。
式(12)中、R6及びR8は、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基であり、R6及びR8のうち少なくとも1つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。R7は炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。X2及びX3は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。
式(13)中、R9及びR15は、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基である。R10〜R14は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、R9、R11、R13及びR15のうち少なくとも1つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。nは0〜20の整数である。X4、X5、X6、X7、X8及びX9は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。分子中にX5及びX6が複数含まれる場合には、X5はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、X6はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(14)中、R16、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基である。R17及びR19は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、R16、R18及びR20のうち少なくとも1つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。X10、X11及びX12は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。
式(15)中、R21、R24及びR26は、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基である。R22、R23及びR25は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、R21、R24及びR26のうち少なくとも1つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。X13、X14及びX15は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。
式(16)中、R27はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いたm+g価の基である。Yは炭素数1〜20の炭化水素基であり、少なくとも一つは、炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する炭素数1〜20の炭化水素基である。分子中にYが複数含まれる場合には、Yはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。mは1〜7の整数であり、gは0〜6の整数である。X16は酸素原子又はイミノ基を表す。分子中にX16が複数含まれる場合には、X16はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
一般式(11)〜(15)中、R4として好ましいものの具体例としては、2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−シアノエチル基、一般式(7)で表される基及び一般式(8)で表される基等が挙げられる。
一般式(11)〜(15)中、R6、R8、R9、R15、R16、R18、R20、R21、R24及びR26として好ましいものの具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−シアノエチル基、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基、一般式(9)で表される基、一般式(10)で表される基等が挙げられる。R5として好ましいものの具体例としては、炭素数1〜10の直鎖炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基)、炭素数1〜10の脂環式炭化水素基(例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基)及び炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等)が挙げられる。
一般式(11)〜(15)中、R6、R8、R9、R15、R16、R18、R20、R21、R24及びR26として好ましいものの具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−シアノエチル基、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基、一般式(9)で表される基、一般式(10)で表される基等が挙げられる。R5として好ましいものの具体例としては、炭素数1〜10の直鎖炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基)、炭素数1〜10の脂環式炭化水素基(例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基)及び炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等)が挙げられる。
R7、R10、R12、R14、R17、R19、R22、R23及びR25のうち好ましいものの具体例としては炭素数1〜20の2価の直鎖炭化水素基、炭素数1〜20の2価の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち特にヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基及びジフェニルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基が特に好ましく用いられる。
R11及びR13のうち好ましいものの具体例としては炭素数1〜20の2価の直鎖炭化水素基、炭素数1〜20の2価の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち特に2−ブチン−1,4−ジオールから2つの水酸基を除いた残基及び3−ヘキシン−1,6−ジオールから2つの水酸基を除いた残基が好ましく用いられる。
R5のうち好ましいものの具体例としては、炭素数2〜20のモノイソシアネート化合物(例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等)からイソシアネート基を除いた基が挙げられる。
式(16)中、R27のうち好ましいものの具体例としては、炭素数4〜20のジイソシアネート化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等)、炭素数6〜30のトリイソシアネート化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物等)及びこれらのポリイソシアネート化合物の変性物からイソシアネート基を除いた基が挙げられる。
Yの好ましいものの具体例として、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−シアノエチル基、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基、一般式(9)で表される基、一般式(10)で表される基が挙げられる。
Yの好ましいものの具体例として、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−シアノエチル基、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基、一般式(9)で表される基、一般式(10)で表される基が挙げられる。
化合物(A)の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
一般式(11)において、R4が2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、上記一般式(7)で表される又は一般式(8)で表される基であり、X1が酸素原子又はイミノ基(好ましくはX1は酸素原子)であり、R5がブチル基又はシクロヘキシル基の組み合わせである化合物;
一般式(12)において、R6及びR8が、それぞれ独立して2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、一般式(9)で表される基又は一般式(10)で表される基であり、かつR6及びR8のうち少なくとも1つは2−プロピニル基、2−シアノエチル基又は3−ヘキシニル基であり、R7がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、X2及びX3が酸素原子の組み合わせである化合物;
一般式(13)において、R9及びR15がメチル基、2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R10、R12及びR14がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、R11及びR13が2−ブチン−1,4−ジオールから2つの水酸基を除いた残基又は3−ヘキシン−1,6−ジオールから2つの水酸基を除いた残基であり、X4、X5、X6、X7、X8及びX9が酸素原子の組み合わせである化合物;
一般式(14)において、R16及びR20が2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R18がプロピル基(好ましくはイソプロピル基)、2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R17及びR19がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、X10、X11及びX12が酸素原子の組み合わせである化合物;
一般式(15)において、R21、R24及びR26が2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、2−シアノエチル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R22、R23及びR25がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、X13、X14及びX15が酸素原子の組み合わせである化合物等;
一般式(16)において、R27がイソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、Yが2−プロピニル基又は2−シアノエチル基であり、X16が酸素原子であり、gが0〜1であり、mが1〜2の組み合わせである化合物等。
一般式(11)において、R4が2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基、2−フェニル−2−プロピニル基、上記一般式(7)で表される又は一般式(8)で表される基であり、X1が酸素原子又はイミノ基(好ましくはX1は酸素原子)であり、R5がブチル基又はシクロヘキシル基の組み合わせである化合物;
一般式(12)において、R6及びR8が、それぞれ独立して2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、一般式(9)で表される基又は一般式(10)で表される基であり、かつR6及びR8のうち少なくとも1つは2−プロピニル基、2−シアノエチル基又は3−ヘキシニル基であり、R7がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、X2及びX3が酸素原子の組み合わせである化合物;
一般式(13)において、R9及びR15がメチル基、2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R10、R12及びR14がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、R11及びR13が2−ブチン−1,4−ジオールから2つの水酸基を除いた残基又は3−ヘキシン−1,6−ジオールから2つの水酸基を除いた残基であり、X4、X5、X6、X7、X8及びX9が酸素原子の組み合わせである化合物;
一般式(14)において、R16及びR20が2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R18がプロピル基(好ましくはイソプロピル基)、2−プロピニル基、2−シアノエチル基、3−ヘキシニル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R17及びR19がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、X10、X11及びX12が酸素原子の組み合わせである化合物;
一般式(15)において、R21、R24及びR26が2−プロピニル基、3−ヘキシニル基、2−シアノエチル基、3−フェニル−2−プロピニル基又は2−フェニル−2−プロピニル基であり、R22、R23及びR25がヘキサメチレンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、X13、X14及びX15が酸素原子の組み合わせである化合物等;
一般式(16)において、R27がイソホロンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基であり、Yが2−プロピニル基又は2−シアノエチル基であり、X16が酸素原子であり、gが0〜1であり、mが1〜2の組み合わせである化合物等。
本発明の二次電池用添加剤(B)が含有する化合物(A)のうち、原子団(X)が化学式(1)で表される基である化合物(A1)は、イソシアネート基を有する化合物(T1)と三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)とを反応させる方法等で製造することが出来る。
イソシアネート基を有する化合物(T1)としては炭素数2〜20のモノイソシアネート化合物(例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等)、炭素数4〜20のジイソシアネート化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等)及び炭素数6〜30のトリイソシアネート化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性物等)等が挙げられる。
三重結合(b)を有する活性水素化合物(Z1)としては2−プロピン−1−オール、2−プロピン−1−アミン、3−フェニル−1−プロピン−1−アミン、3−フェニル−2−プロピン−1−アミン、3−ブチン−2−オール、4−ジエチルアミノ−2−ブチン−1−オール、3−ブチン−2−アミン、3−ブチン−1−オール、3−ブチン−1−アミン、4−ペンチン−1−オール、3−ペンチン−1−オール、5−ヘキシン−1−オール、4−ヘキシン−1−オール、3−ヘキシン−1−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ヘキシン−1,6−ジオール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、2−プロパルギルプロパン−1,3−ジオール、2−シアノエタノール、シアナミド及び2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトニトリルが挙げられる。
本発明の二次電池用添加剤(B)が含有する化合物(A)のうち、原子団(X)が化学式(2)で表される基である化合物(A2)は、塩化アセチル又はホスゲンと三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)とを反応させること等で製造することが出来る。
本発明の二次電池用添加剤(B)が含有する化合物(A)のうち、原子団(X)が化学式(3)で表される基である化合物(A3)は、ハロゲン化アルキルスルホンと三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)とを反応すること等で製造することが出来る。
本発明の二次電池用添加剤(B)が含有する化合物(A)のうち、原子団(X)が化学式(4)で表される基である化合物(A4)は、塩化ホスホリルと三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)とを反応すること等で製造することが出来る。
本発明の二次電池用添加剤(B)が含有する化合物(A)のうち、原子団(X)が化学式(5)で表される基である化合物(A5)は、上記式(5)で表される基を2つ以上有する化合物(T5)と三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)とを反応することで製造することが出来る。
上記化学式(5)で表される基を2つ以上有する化合物(T5)の具体例としては前記の炭素数4〜20のジイソシアネート化合物及び炭素数6〜30のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
上記化学式(5)で表される基を2つ以上有する化合物(T5)の具体例としては前記の炭素数4〜20のジイソシアネート化合物及び炭素数6〜30のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明の二次電池用添加剤(B)が含有する化合物(A)のうち、更にアルキレンオキシ基を有する化合物(A6)は、上記(A1)〜(A5)を製造する際にアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることで製造することができ、三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)にアルキレンオキシ基を導入する方法等が挙げられる。このようなアルキレンオキシ基及び三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)を使用すると、アルキレンオキシ基を有する化合物(A)を得ることができる。アルキレンオキシ基及び三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)として、例えば、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール、3−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)プロパンニトリル等が挙げられる。
本発明においては、化合物(A)を製造する際に、三重結合(b)を含有する活性水素化合物(Z1)と共に、必要に応じて、三重結合(b)を含有しない活性水素化合物を使用してもよい。例えば、アルキレンオキシ基を有し、三重結合を有さない活性水素化合物(Z2)を使用することによって、化合物(A)にアルキレンオキシ基を導入してもよい。
本発明の二次電池用添加剤(B)は化合物(A)以外の成分を含有してもよく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等を含有してもよい。
二次電池用添加剤(B)中における化合物(A)の含有量は、二次電池用添加剤(B)の重量を基準として、10〜100重量%であることが好ましく、更に好ましくは50〜100重量%である。二次電池用添加剤(B)に含まれる化合物(A)は1種であってもよく、2種以上であってもよい。
二次電池用添加剤(B)中における化合物(A)の含有量は、二次電池用添加剤(B)の重量を基準として、10〜100重量%であることが好ましく、更に好ましくは50〜100重量%である。二次電池用添加剤(B)に含まれる化合物(A)は1種であってもよく、2種以上であってもよい。
本発明において二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池及びニッケル水素電池等の電気化学デバイスを含む。本発明の二次電池用添加剤(B)は、このような二次電池の電極、電解液等に添加される添加剤として好適に用いられる。
本発明の二次電池用添加剤を含有する電極も、本発明に包含される。本発明の電極は、例えば、二次電池用添加剤(B)、活物質(D)及び結着剤(E)並びに必要により導電助剤(F)を溶媒に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることで得ることができる。二次電池用添加剤(B)、活物質(D)、結着剤(E)、溶媒及び導電助剤(F)は、いずれも1種又は2種以上用いることができる。
活物質(D)としては、二次電池の電極の活物質として使用できるものであればよく、負極活物質(D1)、正極活物質が挙げられる。負極活物質(D1)を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、負極活物質(D1)にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極活物質としてはリチウムイオン電池用正極活物質(D2)及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質(D3)が挙げられる。
負極活物質(D1)としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)等が挙げられる。
リチウムイオン電池用正極活物質(D2)としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)、及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質(D3)としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)等が挙げられる。
負極活物質(D1)としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)等が挙げられる。
リチウムイオン電池用正極活物質(D2)としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)、及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質(D3)としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)等が挙げられる。
結着剤(E)としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
任意成分である導電助剤(F)としては、カーボンブラック類(例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック)及び金属粉末(例えばアルミニウム粉及びニッケル粉)、導電性金属酸化物(例えば酸化亜鉛及び酸化チタン)等が挙げられる。
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、N−メチルピロリドン(1−メチル−2−ピロリドン)、アセトン及びトルエン等が挙げられる。
電極における活物質(D)の含有量は、電池容量の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは70〜98重量%であり、更に好ましくは90〜98重量%である。
結着剤(E)の含有量は、電池容量の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは0.5〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
二次電池用添加剤(B)の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
導電助剤(F)の含有量は、電池出力の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは0〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
結着剤(E)の含有量は、電池容量の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは0.5〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
二次電池用添加剤(B)の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
導電助剤(F)の含有量は、電池出力の観点から、活物質(D)、結着剤(E)及び二次電池用添加剤(B)の合計重量に基づいて、好ましくは0〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
本発明の二次電池用添加剤を含有する電解液も、本発明に包含される。本発明の電解液は二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)を含有することが好ましい。二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)は、いずれも1種又は2種以上用いることができる。
本発明の電解液は、例えば、二次電池用添加剤(B)及び電解質(G)を非水溶媒(H)に溶解させることにより得ることができる。
本発明の電解液は、例えば、二次電池用添加剤(B)及び電解質(G)を非水溶媒(H)に溶解させることにより得ることができる。
電解質(G)としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及びLiClO4等の無機酸のリチウム塩;LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びLiC(CF3SO2)3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPF6である。
非水溶媒(H)としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒(H)の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
二次電池用添加剤(B)の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
電解質(G)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
非水溶媒(H)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、好ましくは60〜99重量%であり、更に好ましくは85〜95重量%である。
電解質(G)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
非水溶媒(H)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、好ましくは60〜99重量%であり、更に好ましくは85〜95重量%である。
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン及びt−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン及びt−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、1−メチル−2−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、二次電池用添加剤(B)、電解質(G)及び非水溶媒(H)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。
本発明の電極及び電解液は、二次電池に好適に用いられるが、中でもリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの電極及び電解液として好適に用いられる。
本発明の電極及び/又は電解液を有するリチウムイオン電池も本発明に包含される。本発明の電極及び/又は電解液を有するリチウムイオンキャパシタも本発明に包含される。
本発明の電極及び/又は電解液を有するリチウムイオン電池も本発明に包含される。本発明の電極及び/又は電解液を有するリチウムイオンキャパシタも本発明に包含される。
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いる方法、電解液に本発明の電解液を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることが出来る。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
化合物(A−7)の数平均分子量はGPCを用いて以下の条件で測定した。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLY STYRENE)5点(Mw 500 1,050 2,800 5,970 9,100)
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLY STYRENE)5点(Mw 500 1,050 2,800 5,970 9,100)
<製造例1>
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム132部及び水酸化カリウム1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温した後、0.5kPaまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG(ゲージ圧)以下になるように調整しながらエチレンオキサイド88部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド2モル付加物を得た。
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム132部及び水酸化カリウム1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温した後、0.5kPaまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG(ゲージ圧)以下になるように調整しながらエチレンオキサイド88部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド2モル付加物を得た。
<実施例1>
化合物(A−1)の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−プロピン−1−オール3.4部、シクロヘキシルイソシアネート7.3部、トルエン200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.1部を仕込み80℃で8時間加熱した。トルエンを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式(17)で示される化合物(A−1)10.1部を得た。化合物(A−1)を二次電池用添加剤(B−1)とした。
化合物(A−1)の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−プロピン−1−オール3.4部、シクロヘキシルイソシアネート7.3部、トルエン200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.1部を仕込み80℃で8時間加熱した。トルエンを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式(17)で示される化合物(A−1)10.1部を得た。化合物(A−1)を二次電池用添加剤(B−1)とした。
<実施例2>
化合物(A−2)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を3−ヘキシン−1−オール7.1部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(18)で示される化合物(A−2)13.5部を得た。化合物(A−2)を二次電池用添加剤(B−2)とした。
化合物(A−2)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を3−ヘキシン−1−オール7.1部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(18)で示される化合物(A−2)13.5部を得た。化合物(A−2)を二次電池用添加剤(B−2)とした。
<実施例3>
化合物(A−3)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を2−シアノエタノール4.4部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(19)で示される化合物(A−3)10.2部を得た。化合物(A−3)を二次電池用添加剤(B−3)とした。
化合物(A−3)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を2−シアノエタノール4.4部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(19)で示される化合物(A−3)10.2部を得た。化合物(A−3)を二次電池用添加剤(B−3)とした。
<実施例4>
化合物(A−4)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を3−フェニル−2−プロピン−1−アミン8.0部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(20)で示される化合物(A−4)14.1部を得た。化合物(A−4)を二次電池用添加剤(B−4)とした。
化合物(A−4)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を3−フェニル−2−プロピン−1−アミン8.0部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(20)で示される化合物(A−4)14.1部を得た。化合物(A−4)を二次電池用添加剤(B−4)とした。
<実施例5>
化合物(A−5)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を6.5部に、シクロヘキシルイソシアネート7.3部をデュラネート(登録商標)A201H(アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート)[旭化成(株)製]22.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(21)で示される化合物(A−5)25.7部を得た。化合物(A−5)を二次電池用添加剤(B−5)とした。
化合物(A−5)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を6.5部に、シクロヘキシルイソシアネート7.3部をデュラネート(登録商標)A201H(アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート)[旭化成(株)製]22.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(21)で示される化合物(A−5)25.7部を得た。化合物(A−5)を二次電池用添加剤(B−5)とした。
<実施例6>
化合物(A−6)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を9.8部に、シクロヘキシルイソシアネート7.3部をデュラネート24A−100(ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート)[旭化成(株)製]29.4部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(22)で示される化合物(A−6)37.1部を得た。化合物(A−6)を二次電池用添加剤(B−6)とした。
化合物(A−6)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部を9.8部に、シクロヘキシルイソシアネート7.3部をデュラネート24A−100(ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート)[旭化成(株)製]29.4部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(22)で示される化合物(A−6)37.1部を得た。化合物(A−6)を二次電池用添加剤(B−6)とした。
<実施例7>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−ブチン−1,4−ジオール5.0部、ヘキサメチレンジイソシアネート11.8部、トルエン200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.1部を仕込み80℃で8時間加熱した。その後メタノール3部を仕込み更に4時間加熱した。トルエンを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式(23)で示される化合物(A−7)16.2部を得た。化合物(A−7)を二次電池用添加剤(B−7)とした。化合物(A−7)の数平均分子量は1,600であった。式(23)中、nは4程度であった。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−ブチン−1,4−ジオール5.0部、ヘキサメチレンジイソシアネート11.8部、トルエン200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.1部を仕込み80℃で8時間加熱した。その後メタノール3部を仕込み更に4時間加熱した。トルエンを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式(23)で示される化合物(A−7)16.2部を得た。化合物(A−7)を二次電池用添加剤(B−7)とした。化合物(A−7)の数平均分子量は1,600であった。式(23)中、nは4程度であった。
<実施例8>
2−プロピン−1−オール3.4部を2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.5部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(24)で示される化合物(A−8)17.3部を得た。化合物(A−8)を二次電池用添加剤(B−8)とした。
2−プロピン−1−オール3.4部を2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.5部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(24)で示される化合物(A−8)17.3部を得た。化合物(A−8)を二次電池用添加剤(B−8)とした。
<実施例9>
2−プロピン−1−オール3.4部を3−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)プロパンニトリル12.4部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(25)で示される化合物(A−9)18.5部を得た。化合物(A−9)を二次電池用添加剤(B−9)とした。
2−プロピン−1−オール3.4部を3−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)プロパンニトリル12.4部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(25)で示される化合物(A−9)18.5部を得た。化合物(A−9)を二次電池用添加剤(B−9)とした。
<実施例10>
シクロヘキシルイソシアネート7.3部をヘキサメチレンジイソシアネート9.8部に、2−プロピン−1−オール3.4部を2−プロピン−1−オール3.3部及びイセチオン酸リチウム7.7部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(26)で示される化合物(A−10)19.2部を得た。化合物(A−10)を二次電池用添加剤(B−10)とした。
シクロヘキシルイソシアネート7.3部をヘキサメチレンジイソシアネート9.8部に、2−プロピン−1−オール3.4部を2−プロピン−1−オール3.3部及びイセチオン酸リチウム7.7部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(26)で示される化合物(A−10)19.2部を得た。化合物(A−10)を二次電池用添加剤(B−10)とした。
<実施例11>
シクロヘキシルイソシアネート7.3部をヘキサメチレンジイソシアネート9.8部に、2−プロピン−1−オール3.4部を2−プロピン−1−オール3.3部及び製造例1で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド2モル付加物12.8部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(27)で示される化合物(A−11)23.5部を得た。化合物(A−11)を二次電池用添加剤(B−11)とした。
シクロヘキシルイソシアネート7.3部をヘキサメチレンジイソシアネート9.8部に、2−プロピン−1−オール3.4部を2−プロピン−1−オール3.3部及び製造例1で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド2モル付加物12.8部に変更した以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(27)で示される化合物(A−11)23.5部を得た。化合物(A−11)を二次電池用添加剤(B−11)とした。
<実施例12>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.0部、塩化アセチル4.6部、トリエチルアンモニウム5.8部及びテトラヒドロフラン100部を加え、60℃で8時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式(28)で示される化合物(A−12)4.6部を得た。化合物(A−12)を二次電池用添加剤(B−12)とした。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.0部、塩化アセチル4.6部、トリエチルアンモニウム5.8部及びテトラヒドロフラン100部を加え、60℃で8時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式(28)で示される化合物(A−12)4.6部を得た。化合物(A−12)を二次電池用添加剤(B−12)とした。
<実施例13>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.0部、2−ブロモエチルメチルスルホン10.7部、水酸化ナトリウム2.3部及びテトラヒドロフラン100部を加え、60℃で8時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式(29)で示される化合物(A−13)8.6部を得た。化合物(A−13)を二次電池用添加剤(B−13)とした。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.0部、2−ブロモエチルメチルスルホン10.7部、水酸化ナトリウム2.3部及びテトラヒドロフラン100部を加え、60℃で8時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式(29)で示される化合物(A−13)8.6部を得た。化合物(A−13)を二次電池用添加剤(B−13)とした。
<実施例14>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.0部、塩化ホスホリル2.9部、トリエチルアミン5.8部及びテトラヒドロフラン100部を加え、60℃で8時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式(30)で示される化合物(A−14)4.5部を得た。化合物(A−14)を二次電池用添加剤(B−14)とした。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール11.0部、塩化ホスホリル2.9部、トリエチルアミン5.8部及びテトラヒドロフラン100部を加え、60℃で8時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式(30)で示される化合物(A−14)4.5部を得た。化合物(A−14)を二次電池用添加剤(B−14)とした。
<実施例15>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにイソホロンジイソシアネート13.0部、2−シアノエタノール4.1部、ジブチルスズラウリレート0.1部及びトルエン100部を加え80℃で6時間反応させた。次にトルエンを減圧下で除き、下記化学式(31)で示される化合物(A−15)17.0部を得た。化合物(A−15)を二次電池用添加剤(B−15)とした。化合物(A−15)は、上記化学式(1)で表される基及び化学式(5)で表される基を有する。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにイソホロンジイソシアネート13.0部、2−シアノエタノール4.1部、ジブチルスズラウリレート0.1部及びトルエン100部を加え80℃で6時間反応させた。次にトルエンを減圧下で除き、下記化学式(31)で示される化合物(A−15)17.0部を得た。化合物(A−15)を二次電池用添加剤(B−15)とした。化合物(A−15)は、上記化学式(1)で表される基及び化学式(5)で表される基を有する。
<実施例16>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート9.8部、2−プロピン−1−オール3.3部、メタノールのEO5モル付加物14.7部、ジブチルスズラウリレート0.1部及びトルエン100部を加え80℃で6時間反応させた。次にトルエンを減圧下で除き、下記化学式(32)で示される化合物(A−16)17.0部を得た。化合物(A−16)を二次電池用添加剤(B−16)とした。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート9.8部、2−プロピン−1−オール3.3部、メタノールのEO5モル付加物14.7部、ジブチルスズラウリレート0.1部及びトルエン100部を加え80℃で6時間反応させた。次にトルエンを減圧下で除き、下記化学式(32)で示される化合物(A−16)17.0部を得た。化合物(A−16)を二次電池用添加剤(B−16)とした。
<比較例1>
比較用化合物(A’−1)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部をブタノール4.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(33)で示される化合物(A’−1)11.1部を得た。化合物(A’−1)を比較用添加剤(B’−1)とした。
比較用化合物(A’−1)の合成
2−プロピン−1−オール3.4部をブタノール4.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして行い下記化学式(33)で示される化合物(A’−1)11.1部を得た。化合物(A’−1)を比較用添加剤(B’−1)とした。
<比較例2>
1,9−デカジインを比較用化合物(A’−2)とし、比較用添加剤(B’−2)とした。
1,9−デカジインを比較用化合物(A’−2)とし、比較用添加剤(B’−2)とした。
<比較例3>
酢酸エチルを比較用化合物(A’−3)とし、比較用添加剤(B’−3)とした。
酢酸エチルを比較用化合物(A’−3)とし、比較用添加剤(B’−3)とした。
<比較例4>
ジメチルスルホキシドを比較用化合物(A’−4)とし、比較用添加剤(B’−4)とした。
ジメチルスルホキシドを比較用化合物(A’−4)とし、比較用添加剤(B’−4)とした。
<比較例5>
リン酸トリブチルを比較用化合物(A’−5)とし、比較用添加剤(B’−5)とした。
リン酸トリブチルを比較用化合物(A’−5)とし、比較用添加剤(B’−5)とした。
<比較例6>
ヘキサメチレンジイソシアネートを比較用化合物(A’−6)とし、比較用添加剤(B’−6)とした。
ヘキサメチレンジイソシアネートを比較用化合物(A’−6)とし、比較用添加剤(B’−6)とした。
実施例の二次電池用添加剤(B)及び比較例の比較用添加剤(B’)を表1にまとめる。「アルキレンオキシ基の有無」及び「一般式(10)で表される基の有無」については、化合物がこれらの基を有する場合には「○」を、有さない場合には「−」をそれぞれ示した。
<実施例17〜33及び比較例7〜13>
リチウムイオン電池及び電極の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表2に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価した結果を表2に示した。
リチウムイオン電池及び電極の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表2に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価した結果を表2に示した。
[リチウムイオン電池用正極の作製]
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び表2に示した部数の二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例17〜33及び比較例7〜13のリチウムイオン電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び表2に示した部数の二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例17〜33及び比較例7〜13のリチウムイオン電池用正極を作製した。
[リチウムイオン電池用負極の作製]
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表2に示した部数の二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ3μmにして実施例17〜33及び比較例7〜13のリチウムイオン電池用負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表2に示した部数の二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ3μmにして実施例17〜33及び比較例7〜13のリチウムイオン電池用負極を作製した。
[リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、実施例17〜33及び比較例7〜13の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表2に示した。
2032型コインセル内の両端に、実施例17〜33及び比較例7〜13の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表2に示した。
<高電圧充放電サイクル特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、得られたリチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、得られたリチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
<出力特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
1C放電時の容量維持率(%)を、出力特性(%)として表2及び3に示した。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
1C放電時の容量維持率(%)を、出力特性(%)として表2及び3に示した。
<ガス発生特性の評価>
実施例17〜33及び比較例7〜13の正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を注入・密封してリチウムイオン電池を作製し、そのセルの厚みを測定した(初期厚さ)。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧3.5Vまで放電する、というサイクルを3回繰り返した。更に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、電圧を維持したまま60℃で7日間保存した。その後、セルの厚みを測定した(測定後厚さ)。下記式から厚さ増加率(ガス発生特性)をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率(%)=(測定後厚さ/初期厚さ)×100
実施例17〜33及び比較例7〜13の正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を注入・密封してリチウムイオン電池を作製し、そのセルの厚みを測定した(初期厚さ)。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧3.5Vまで放電する、というサイクルを3回繰り返した。更に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、電圧を維持したまま60℃で7日間保存した。その後、セルの厚みを測定した(測定後厚さ)。下記式から厚さ増加率(ガス発生特性)をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率(%)=(測定後厚さ/初期厚さ)×100
<実施例34〜48及び比較例14〜20>
リチウムイオン電池及び電解液の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表3に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を使用したリチウムイオン電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、作製したリチウムイオン電池について、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び出力特性を、下記の方法でガス発生を評価し、結果を表3に示した。
リチウムイオン電池及び電解液の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表3に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を使用したリチウムイオン電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、作製したリチウムイオン電池について、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び出力特性を、下記の方法でガス発生を評価し、結果を表3に示した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(体積比率1:1)87.5部に、表3に示した部数で二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を配合し、そこに12重量%となるように電解質としてのLiPF6を溶解させ、実施例34〜48及び比較例14〜20の電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(体積比率1:1)87.5部に、表3に示した部数で二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を配合し、そこに12重量%となるように電解質としてのLiPF6を溶解させ、実施例34〜48及び比較例14〜20の電解液を調製した。
[リチウムイオン電池用正極の作製]
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5部及びポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5部及びポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
[リチウムイオン電池用負極の作製]
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及び1−メチル−2−ピロリドン200部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ3μmにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及び1−メチル−2−ピロリドン200部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ3μmにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。
[リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
実施例34〜48及び比較例14〜20の電解液を、作製したリチウムイオン電池用セルに注液後密封し二次電池(リチウムイオン電池)を作製した。
2032型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
実施例34〜48及び比較例14〜20の電解液を、作製したリチウムイオン電池用セルに注液後密封し二次電池(リチウムイオン電池)を作製した。
<ガス発生の評価>
上述正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、実施例34〜48及び比較例14〜20の電解液を注入・密封してリチウムイオン電池を作製し、そのセルの厚みを測定した(初期厚さ)。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧3.0Vまで放電する、というサイクルを3回繰り返した。更に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、電圧を維持したまま60℃で7日間保存した。その後、セルの厚みを測定した(測定後厚さ)。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率(%)=(測定後厚さ/初期厚さ)×100−100
上述正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、実施例34〜48及び比較例14〜20の電解液を注入・密封してリチウムイオン電池を作製し、そのセルの厚みを測定した(初期厚さ)。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧3.0Vまで放電する、というサイクルを3回繰り返した。更に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、電圧を維持したまま60℃で7日間保存した。その後、セルの厚みを測定した(測定後厚さ)。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率(%)=(測定後厚さ/初期厚さ)×100−100
<実施例49〜65及び比較例21〜27>
リチウムイオンキャパシタ及び電極の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表4に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価した結果を表4に示した。
リチウムイオンキャパシタ及び電極の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表4に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価した結果を表4に示した。
[リチウムイオンキャパシタ用正極の作製]
活性炭粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5.0部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5.0部及び表4に示した部数の二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
活性炭粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5.0部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5.0部及び表4に示した部数の二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ用負極の作製]
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表4に示した部数の二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約75%のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表4に示した部数の二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約75%のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
[リチウムイオンキャパシタの作製]
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例49〜65及び比較例21〜27の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート(PC)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例49〜65及び比較例21〜27の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート(PC)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。
<高電圧充放電サイクル特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオンキャパシタを1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧2.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオンキャパシタを1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧2.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
<キャパシタ出力特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオンキャパシタを1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を1.0Vまで放電し、放電容量(以下1C放電容量と記載)を測定した。次に1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、10Cの電流で電圧を2.0Vまで放電し容量(以下10C放電容量と記載)を測定し、下記式から10C放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
10C放電時の容量維持率(%)=(10C放電容量/1C放電容量)×100
10C放電時の容量維持率(%)を、出力特性(%)として表4及び5に示した。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオンキャパシタを1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を1.0Vまで放電し、放電容量(以下1C放電容量と記載)を測定した。次に1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、10Cの電流で電圧を2.0Vまで放電し容量(以下10C放電容量と記載)を測定し、下記式から10C放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
10C放電時の容量維持率(%)=(10C放電容量/1C放電容量)×100
10C放電時の容量維持率(%)を、出力特性(%)として表4及び5に示した。
<ガス発生特性の評価>
上記方法で作製したラミネートセル(リチウムイオンキャパシタ)の厚みを測定した(初期厚さ)。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオンキャパシタを1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧2.0Vまで放電し容量を測定した(初回電池容量)。更に1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、電圧を維持したまま60℃で7日間保存した。その後、セルの厚みを測定した(測定後厚さ)。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率(%)=(測定後厚さ/初期厚さ)×100−100
上記方法で作製したラミネートセル(リチウムイオンキャパシタ)の厚みを測定した(初期厚さ)。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオンキャパシタを1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧2.0Vまで放電し容量を測定した(初回電池容量)。更に1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、電圧を維持したまま60℃で7日間保存した。その後、セルの厚みを測定した(測定後厚さ)。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率(%)=(測定後厚さ/初期厚さ)×100−100
<実施例66〜80及び比較例28〜34>
リチウムイオンキャパシタ及び電解液の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表5に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価し、結果を表5に示した。
リチウムイオンキャパシタ及び電解液の評価
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を表5に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価し、結果を表5に示した。
[電解液の調製]
プロピレンカーボネート87.5部からなる非水溶媒に、表5に示した部数で二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を配合し、そこに12重量%となるように電解質としてのLiPF6を溶解させ、実施例66〜80及び比較例28〜34の電解液を調製した。
プロピレンカーボネート87.5部からなる非水溶媒に、表5に示した部数で二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)を配合し、そこに12重量%となるように電解質としてのLiPF6を溶解させ、実施例66〜80及び比較例28〜34の電解液を調製した。
[正極の作製]
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約2200m2/gである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比80:10:10の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である1−メチル−2−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ30μmのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは約50μmであった。セルの組み立て前には、電極を真空中で120℃、10時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約2200m2/gである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比80:10:10の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である1−メチル−2−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ30μmのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは約50μmであった。セルの組み立て前には、電極を真空中で120℃、10時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
[負極の作製]
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末80部、アセチレンブラック10部、及びポリフッ化ビニリデン10部を混合し、この混合物を溶媒である1−メチル−2−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ18μmの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは、約50μmであった。更に真空中で120℃、5時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約75%のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末80部、アセチレンブラック10部、及びポリフッ化ビニリデン10部を混合し、この混合物を溶媒である1−メチル−2−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ18μmの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは、約50μmであった。更に真空中で120℃、5時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約75%のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
[キャパシタセルの組み立て]
上記正極と負極の間に、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、これに実施例66〜80及び比較例28〜34の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
上記正極と負極の間に、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、これに実施例66〜80及び比較例28〜34の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
<実施例81〜96及び比較例35〜41>
リチウムイオン電池の安全性評価
[リチウムイオン電池の作製]
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)の配合部数を表6に示した配合部数としたこと以外は、実施例17〜33及び比較例7〜13と同様の方法でリチウムイオン電池用電極作製し、該電極を使用してリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で発熱量及び発熱ピーク温度を評価し結果を表6に示した。発熱量が低く、発熱ピーク温度が高いほど安全性が向上している。
リチウムイオン電池の安全性評価
[リチウムイオン電池の作製]
上記二次電池用添加剤(B)又は比較用添加剤(B’)の配合部数を表6に示した配合部数としたこと以外は、実施例17〜33及び比較例7〜13と同様の方法でリチウムイオン電池用電極作製し、該電極を使用してリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で発熱量及び発熱ピーク温度を評価し結果を表6に示した。発熱量が低く、発熱ピーク温度が高いほど安全性が向上している。
<発熱量及び発熱ピーク温度の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.0Vまで放電し、この充放電を3回繰り返した後、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電した。この電池をアルゴン雰囲気下で分解して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し、減圧下(1.3kPa)で2時間乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下でLVCパン(耐圧パン)に上記正極を約3mgと、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を約2mg入れ、測定用サンプルを作製した。
示差走査熱量計(DSC)[パーキンエルマー社製]を用いて、25℃から320℃まで5℃/分の速度で昇温し、発熱量及び発熱ピーク温度を測定した。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、リチウムイオン電池を0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.0Vまで放電し、この充放電を3回繰り返した後、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電した。この電池をアルゴン雰囲気下で分解して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し、減圧下(1.3kPa)で2時間乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下でLVCパン(耐圧パン)に上記正極を約3mgと、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を12重量%の割合で溶解させた電解液を約2mg入れ、測定用サンプルを作製した。
示差走査熱量計(DSC)[パーキンエルマー社製]を用いて、25℃から320℃まで5℃/分の速度で昇温し、発熱量及び発熱ピーク温度を測定した。
本発明の二次電池用添加剤(B)を用いて作製したリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタは、上記実施例及び比較例の結果から充放電サイクル性能及びガス発生特性に優れ、さらに発熱抑制効果をも有していることが判った。充放電サイクル性能が向上する原因としては、電気陰性度が3以上の原子を有する原子団が活物質表面に吸着し、電解液の分解反応を抑制したためと考える。また、ガス発生を効果的に抑制できた原因としては三重結合が活物質と反応したためと考える。また分子中に前記の化学式(2)で表される基又はアルキレンオキシ基(d)を有する化合物(実施例8、9、11〜14及び16)は、出力特性において特に優れた効果を示した。これは、これらの添加剤のリチウムイオン伝導度が高いためと考えられる。発熱抑制効果については詳細なメカニズムは不明だが、正極表面に吸着した添加剤が高温時に活物質表面から放出される酸素の働きを抑制したものと考える
本発明の二次電池用添加剤(B)を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池及びチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス(電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等)についても適用可能である。
Claims (13)
- 3〜5個の原子で構成され、電気陰性度が3以上である原子を2〜4個有し、少なくとも1個の二重結合を有する原子団(X)及び三重結合(b)を有する化合物(A)を含有する二次電池用添加剤。
- 一般式(6)で表される基がウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基に含まれる基である請求項3に記載の二次電池添加剤。
- 三重結合(b)が炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合である請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用添加剤。
- 化合物(A)が更にアルキレンオキシ基(d)を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用添加剤。
- 化合物(A)が三重結合(b)及び前記アルキレンオキシ基(d)を下記一般式(7)又は(8)で表される構造単位として有する請求項6に記載の二次電池用添加剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用添加剤を含有する電極。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用添加剤を含有する電解液。
- 請求項10に記載の電極及び/又は請求項11に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。
- 請求項10に記載の電極及び/又は請求項11に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
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