CN116315107A - 电解液及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及其锂离子电池。该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。该添加剂包括如结构式Ⅰ、结构式Ⅱ或结构式Ⅲ的化合物A,其中,R1‑R2各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1‑C6烃基;R3‑R4选自取代或未取代的C1‑C6烃基;R5选自三甲基硅基、取代或未取代的C1‑C6烃基;X选自S;Y选自O;Z选自O或S;M选自碱金属元素。本发明电解液中的添加剂由于具有P=S或P=O结构,这两种结构可在界面形成稳定的界面膜,该膜具有良好的传导锂离子的能力,故本发明锂离子电池的高温循环和低温放电性能较佳。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种电解液及其锂离子电池。
背景技术
高镍三元材料作为锂离子电池的正极材料,具有工作电压高、成本低、环保低毒等特性,其能量密度也比传统的正极材料如LiCoO2、Li2Mn2O4、LiFePO4等高。随着镍含量的升高和钴含量的降低,三元材料的能量密度逐渐提高,单位成本下降,但热稳定性和循环性能比低镍三元材料差。常规的碳酸酯电解液,在4.4V高电压下会于电池正极表面氧化分解,特别在高温条件下,会加速电解液的氧化分解,同时促使正极材料的恶化反应。
因此,亟需开发一种能减少正极表面氧化分解的电解液来保护正极材料,延长正极材料的使用寿命,进而实现锂离子电池电性能的优良发挥。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解液,通过该电解液能降低正极的表面活性而抑制电解液的氧化分解,降低电池内阻,有效提高锂离子电池的高温存储、循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池,通过使用上述电解液,有效提高该锂离子电池的高温存储性能、循环性能和低温放电性能。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,该添加剂包括如结构式Ⅰ、结构式Ⅱ或结构式Ⅲ的化合物A:
其中,R1-R2各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1-C6烃基;R3-R4各自独立的选自取代或未取代的C1-C6烃基;R5选自三甲基硅基、取代或未取代的C1-C6烃基;X选自S;Y选自O;Z选自O或S;M选自碱金属元素。
与现有技术相比,本发明的添加剂由于具有P=S或P=O结构,这两种结构可在界面形成稳定的界面膜,由于P=S或P=O键具有较低的氧化电位和还原电位,很容易参与CEI和SEI的形成,含磷、氧、硫CEI或SEI具有相对较优的锂离子传导特性,电池的内阻得到了降低。同时具有良好的结构稳定性,不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌,循环及低温性能得以改善;引入侧链R基结构,可以进一步提高SEI的稳定性。
较佳地,R1-R2各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1-C3烷基;R3-R4各自独立的选自取代或未取代的C1-C3烃基;R5选自取代或未取代的C1-C3烷基或三甲基硅基;M选自Li、Na或Cs。
较佳地,R1-R2各自独立的选自F、三氟甲基;R3-R4选自三氟甲基;R5选自甲基、异丙基或三甲基硅基。通过在结构式Ⅰ或结构式Ⅱ的侧链上引进F、Si等元素,丰富了电极/电解液界面膜组分,进一步改善了界面膜的结构稳定性,从而改善了锂离子电池的存储性能。
较佳地,所述化合物A选自以下化合物中的至少一种。
其中,化合物1的合成路线为:
化合物2的合成路线为:
化合物3的合成路线为:
化合物4的合成路线为:
化合物5的合成路线为:
化合物1-化合物5具体合成方法与现有技术相同,本发明不再赘述。
较佳地,所述化合物A的使用质量占所述电解液总质量的0.1%-5.0%,具体但不限于0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%。
较佳地,所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
较佳地,所述锂盐的浓度为0.5M-1.5M,具体但不限于0.5M、0.8M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M。
较佳地,所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和杂环化合物的一种或多种,具体地,该有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
较佳地,所述电解液还包括助剂,所述助剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。所用助剂的质量占所述电解液总质量的0.1-5%。
本发明第二方面还提供了一种锂离子电池,包括正极和负极,还包括上述的电解液。
较佳地,所述正极包括镍钴锰氧化物材料,具体地,所述镍钴锰氧化物材料为高镍钴锰氧化物LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中,0.6≤x<0.9,x+y≤1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr、Ti中的任一种。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是,下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明,不应当作为对本发明的限制。
下文将详细描述本发明。在本发明中,锂离子电池包括正极、负极和电解液。正极包括高镍钴锰氧化物LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中,0.6≤x<0.9,x+y≤1,M为Al、Mg、Zr、Ti中的一种,0≤z<0.08,优选采用x=0.6,y=0.2,M为Zr,z=0.03。负极为碳负极材料或硅负极材料或硅碳负极材料,其中优选采用硅碳负极材料(10%Si)。电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂和助剂,添加剂的使用质量占电解液总质量的0.1%-5.0%。助剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种,其中助剂的使用质量占电解液总质量的0.1-5%。锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种,其中,锂盐的浓度为0.5M-1.5M。有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的一种或多种。
实施例1
电解液的制备:
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将丙酸乙酯(EP)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1混合均匀后所得到的混合溶剂作为有机溶剂,再加入添加剂和助剂,得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6),混合均匀后即制成电解液。
正极片的制备:
将三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Zr0.03O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料,涂布在集流体用铝箔上,其涂布量为324g/m2,在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下85℃烘干4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子电池正极片。
负极片的制备:
将人造石墨,硅按质量比90:10混合后,与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极片,制成满足要求的锂离子电池负极片。
锂离子电池的制备:
将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm,宽度为55mm,长度为60mm的锂离子电池,在75℃下真空烘烤10h,注入上述电解液。静置24h后,用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA);然后以0.2C(180mA)放电至3.0V,重复2次充放电,最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V,完成锂离子电池的制作。
实施例1-28和对比例1-8的电解液的组成成分如表1所示,其中,实施例2-28和对比例1-8的电解液、正极片、负极片、锂离子电池的制备工艺均与实施例1相同。
表1:实施例和对比例的电解液的组成成分
将实施例1-28和对比例1-8制得的锂离子电池参照下述条件进行高温下的存储、循环性能和低温放电性能测试,其结果如表2所示。
常温循环测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
高温循环测试:在过高温(45℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
高温存储测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0),上限电压为4.4V;将电池放置于60℃烘箱中搁置15d,取出电池,将电池放置于25℃环境中,进行0.3C放电,放电容量记录为C1;然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2),计算容量保持率和容量恢复率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
容量恢复率=(C2/C0)*100%
低温放电测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0),上限电压为4.4V;然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V,将电池放置于-20℃烘箱中搁置4h,在-20℃下对电池进行0.3C放电(放电容量记录为C1),截止电压为3.0V,再计算低温放电率。
低温放电率=(C1/C0)*100%
表2:锂离子电池性能测试结果
由表2可知,相对于对比例1-4,实施例1-28由于使用了本发明的添加剂后,锂离子电池的低温放电性能、循环性能、高温存储性能明显提高,可能是由于P=S或P=O键具有较低的氧化电位和还原电位,很容易参与CEI和SEI的形成,含磷、氧、硫CEI或SEI具有相对较优的锂离子传导特性,电池的内阻得到了降低。同时具有良好的结构稳定性,不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌,循环及低温性能得以改善;引入侧链R基结构,可以进一步提高SEI的稳定性。
由对比例5与实施例1-13、对比例6-7与实施例14-17、对比例8与实施例18-28三组数据对比可知,本发明实施例1-28的性能显著改善,这可能是P=S和侧链结构丰富了界面的元素组分,F、S等元素能形成薄且致密SEI,显著改善对电极的保护作用。同时,侧链的空间结构能进一步支撑SEI孔洞的结构稳定性,电池的循环及低温性能得到进一步改善。
由实施例1-9和实施例18-26对比可知,在本发明添加剂的基础上加入助剂,其循环性能和高温存储性能更优;加入除VC以外的助剂时,其低温放电性能显著增强;由实施例14-18对比可知,当在电解液中使用VC/FEC混合助剂时,本发明锂离子电池的循环性能、高温存储性能更佳。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,但是也并不仅限于实施例中所列,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R1-R2各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1-C3烷基;R3-R4各自独立的选自取代或未取代的C1-C3烃基;R5选自取代或未取代的C1-C3烷基或三甲基硅基;M选自Li、Na或Cs。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述化合物A的使用质量占所述电解液总质量的0.1%-5%。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于,所述锂盐的浓度为0.5M-1.5M。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和杂环化合物的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,还包括助剂,所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
9.一种锂离子电池,包括正极和负极,其特征在于,所述锂离子电池还包括权利要求1-8任一项所述的电解液,所述正极包括镍钴锰氧化物材料。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池,其特征在于,所述镍钴锰氧化物材料为高镍钴锰氧化物LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中,0.6≤x<0.9,x+y≤1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr、Ti中的任一种。
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