CN114678585A - 磷酸铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极活性材料，电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，正极活性材料为磷酸铁锂类材料，添加剂包括如结构式I所示的化合物A，
Figure DDA0003569109030000011
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的硅烷基、C1～C6的氰基、C1～C6的酯基。本发明采用如结构式I所示的化合物，可于正极‑电解液界面处形成无机SEI膜和有机SEI膜的双界面膜，可有效阻止磷酸铁锂材料中Fe离子的溶出，进而改善磷酸铁锂电池的循环、存储等性能。

Description

磷酸铁锂电池
技术领域
本发明涉及储能器械领域，具体涉及一种锂离子二次电池，尤其涉及一种磷酸铁锂电池。
背景技术
目前，锂离子电池具有能量密度高、寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用手机，笔记本电脑，数码相机等电子产品中，还作为动力电池逐渐在电动自行车，航模，电动汽车上得到广泛使用。
其中，正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对整个锂离子电池的容量起着决定性的作用，也正成为各国新能源材料领域研发，产业化以及大规模应用的焦点。在目前比较多的正极材料研究中，钴酸锂和镍酸锂因结构不稳定存在安全问题，以及环境问题不适合大规模的应用。锰酸锂材料存在高温循环容量衰减严重的问题，制约着其在动力电池领域进一步的应用。尽管NCM三元材料综合性能比较突出，但仍然存在有毒元素和战略资源元素Co的问题，该材料只能作为过渡性产品应用。对于磷酸铁锂材料而言，由于其循环性能优异，安全性能高，环境友好，成本适中，成为未来最有潜力在储能与动力电池领域大规模应用的正极材料。
但是以磷酸铁锂材料为正极材料的磷酸铁锂电池在循环过程中，磷酸铁锂材料中的Fe原子会溶出，而于负极表面沉积，导致金属锂枝晶的产生，最终会恶化磷酸铁锂电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池，此电池中采用特定的添加剂可有效阻止磷酸铁锂材料中Fe原子的溶出从而改善磷酸铁锂电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极活性材料，电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，正极活性材料为磷酸铁锂类材料，添加剂包括如结构式I所示的化合物，
Figure BDA0003569109020000021
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的硅烷基、C1～C6的氰基、C1～C6的酯基。
本发明采用如结构式I所示的化合物A，在首次充电过程中，化合物A五元环的两侧氮上的孤对电子会结合锂，而形成较为致密的界面膜，该界面膜为一种无机SEI膜，此无机SEI膜会沉积在电极/电解液界面处的电极一侧。同时，其结构中五元环内共轭双键会聚合，可于正极-电解液界面处形成具有N-N-N-双键结构的聚合物，其为一种有机SEI膜，形成此膜可优化正极/电解液界面。从而，在电池首次充电过程中，形成了无机SEI膜和有机SEI膜的双界面膜，其可有效阻止磷酸铁锂材料中Fe离子的溶出，进而改善了磷酸铁锂电池的循环和存储等性能。
较佳的，磷酸铁锂类材料的化学通式为LimFeαMβPO4或Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C，其中，0.85≤m≤1.0，0.8≤α≤1.0，0.01≤β≤0.2，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，M为Ti、Mg、V、Mn、W、Al、Nb、Mo、Zr、Cr、Ni和Co中的至少一种，A和B不同且分别为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni和Co中的至少一种，C按照质量百分比计算占Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C化合物的含量为1～20％较佳的，R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C6的烷基。
较佳的，化合物A选自化合物一至化合物五中的至少一种，
Figure BDA0003569109020000031
较佳的，化合物A于电解液中的质量百分比为0.01～0.5％。
较佳的，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
较佳的，非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
较佳的，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
较佳的，电解液还包括助剂，助剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、磷酸三(三甲基硅基)酯和氟代醚中的至少一种。
较佳的，负极包括负极活性材料，负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。
具体实施方式
本发明的磷酸铁锂电池，包括正极、负极和电解液。
其中，正极包括正极活性材料，正极活性材料为磷酸铁锂类材料，化学通式为LimFeαMβPO4或Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C，其中，0.85≤m≤1.0，0.8≤α≤1.0，0.01≤β≤0.2，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，M为Ti、Mg、V、Mn、W、Al、Nb、Mo、Zr、Cr、Ni和Co中的至少一种，A和B不同且分别为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni和Co中的至少一种，C按照质量百分比计算占Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C化合物的含量为1～20％。LiFe(1-α)MαPO4表示为纯磷酸铁锂或金属离子掺杂的磷酸铁锂。Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C表示为碳层包覆的纯磷酸铁锂或碳层包覆并掺杂金属离子的磷酸铁锂，其中碳层由碳源炭化可来，碳源可为葡萄糖、纤维素、蔗糖等。
负极包括负极活性材料，负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。
隔离膜，介于正极和负极之间，可为聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、表面设有陶瓷涂层的聚乙烯隔离膜或表面设有陶瓷涂层的聚丙烯隔离膜。
电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括如结构式I所示的化合物A。
Figure BDA0003569109020000041
其中，锂盐浓度为0.5～1.5M，选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。进一步的，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。
化合物A于电解液中的质量百分比为0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％。化合物A的结构式I中R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的硅烷基、C1～C6的氰基、C1～C6的酯基。优选的，R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C6的烷基。更具体的，化合物A选自化合物一至化合物五中的至少一种。
Figure BDA0003569109020000051
电解液中还可以包括占电解液的质量百分比为0.1～5％的助剂，助剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、磷酸三(三甲基硅基)酯(TMSP)和氟代醚(D2)中的至少一种。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)锂离子电池电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸二甲酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和物作为有机溶剂，按照质量比1:1:1混合均匀，制得非水有机溶剂87.49g，加入0.01g化合物一。将溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入12.5g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成锂离子电池电解液。
(2)正极的制备：将磷酸铁锂材料LiFePO4、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比97:2:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：将硅碳负极材料(10wt.％Si)与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1:2:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池电解液，经化成、分容等工序后制成锂离子电池。
实施例2～13和对比例1～5的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
表1各实施例的电解液组分
Figure BDA0003569109020000061
Figure BDA0003569109020000071
Figure BDA0003569109020000072
对实施例1～13和对比例1～5制成的锂离子电池分别进行常温循环性能、高温循环性能和高温存储测试，具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
常温循环测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为3.65V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电5000周(电池放电容量为C1)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％。
高温循环测试：在高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为3.65V，然后在高温(45℃)条件下进行1.0C/1.0C充电和放电2000周(电池放电容量为C1)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
高温存储性能测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0，电池厚度记为D0)，上限电压为3.65V，然后在高温(60℃)条件下搁置30天，将电池冷却至25℃后，对电池进行放电(放电容量记为C1，电池厚度记为D1)，然后再对电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(放电容量为C2)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
容量恢复率＝(C2/C0)*100％
厚度膨胀率＝D1/D0*100％
表2锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0003569109020000081
Figure BDA0003569109020000091
由表2的结果可知，采用本发明的化合物作为添加剂，可大大改善电池的循环性能和高温存储性能，说明该添加剂可有效阻止磷酸铁锂材料中Fe离子的溶出。
对比实施例4和实施例6～9的对比可知，化合物为化合物三时，其高温循环和高温存储性能更佳，这可能是由于Si-N键可以结合电池中的水分子，抑制锂盐的分解；三氟甲基可以改善SEI的界面组分，进一步提高SEI的锂离子传输性能；同时，本发明所述结构可以形成热稳定性良好的双界面，抑制Fe的溶出。因此，化合物三表现出较优的循环及存储性能。
对比实施例8、实施例11～13和对比例2～4可知，本发明的化合物A搭配助剂使用时，电池的循环和存储性能更佳，尤其是搭配了VC、PS，这是由于VC、PS在电极/电解液界面处，形成了含硫聚合物界面，该界面具有良好的结构稳定性，但在高温条件下，仍会发生一定程度的分解，导致电极/电解液界面破裂，甚至引起Fe的溶出。本发明所述结构形成的双界面，进一步提高了电极/电解液界面热稳定性及结构稳定，使得锂离子电池在高温条件下，仍然存在足够的SEI界面，保护电极/电解液界面，抑制Fe的溶出，使得锂离子电池保持较好的循环及存储性能。
通过实施例4、实施例6～9和对比例5的比较可知，虽然使用对比例5中使用的化合物六也含有环内双键和环类氮原子，但是其对电池循环和存储性能的改善明显低于实施例4和实施例6～9。这是由于该化合物为六元环，六元环内的共轭双键很稳定，聚合反应较困难，且环上仅一个氮原子具有孤电子对，其形成的界面膜较疏松，故无法形成类似本发明的无机SEI膜和有机SEI膜的双界面膜，故难以有效阻止磷酸铁锂材料中Fe离子的溶出。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性材料，所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂类材料，所述添加剂包括如结构式I所示的化合物A，
Figure FDA0003569109010000011
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的硅烷基、C1～C6的氰基、C1～C6的酯基。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂类材料的化学通式为LimFeαMβPO4或Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C，其中，0.85≤m≤1.0，0.8≤α≤1.0，0.01≤β≤0.2，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，M为Ti、Mg、V、Mn、W、Al、Nb、Mo、Zr、Cr、Ni和Co中的至少一种，A和B不同且分别为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni和Co中的至少一种，C按照质量百分比计算占Li(1-x)AxFe(1-y)ByPO4/C化合物的含量为1～20％。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述R2和所述R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C6的烷基。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述化合物A选自化合物一至化合物五中的至少一种，
Figure FDA0003569109010000021
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述化合物A于所述电解液中的质量百分比为0.01～0.5％。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述电解液还包括助剂，所述助剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、磷酸三(三甲基硅基)酯和氟代醚中的至少一种。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。
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