CN116666760A - 锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池,其中锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂,添加剂包括结构式1或结构式2所示的化合物B:其中,R1、R4各自独立地选自卤素、C1‑C6的烃基、C1‑C6的卤素取代烃基、C1‑C6的烷氧基或C1‑C6的卤素取代烷氧基;R2、R3、R5、R6各自独立地选自氧或硫;X、Y各自独立地选自碳、硫或磷;c、d、e、f各自独立地选自0和1中的任一种,且c和d不同时为1,e和f不同时为1。本发明的锂离子电池电解液能保证锂离子电池的高温性能,同时可兼顾锂离子电池于‑20℃下具有良好的低温性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
随着科技的不断进步,例如航空器、船舶、车辆、移动通信设备等各类移动设备不仅常在高温环境下运作,还会常在严寒的环境下运作,这就需要高低温性能优异的锂离子电池,所以开发能兼顾高低温性能的锂离子电池是国内外一个比较热点的课题。
通常来说,常温下性能良好的电池只能兼顾低温性能好或者高温性能良好,很难做到高低温性能兼顾,其中最主要的原因就是锂离子电池电解液的液态温度窗口窄,不能兼顾高低温下的热稳定性和电化学稳定性。为了解决锂离子电池在高低温条件下的应用问题,进一步拓展锂离子电池应用的温度范围,目前已采用多种方法进行改善,例如中国专利202010900795.7公开了采用具有环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团的化合物作为电解液添加剂,以实现锂离子电池不仅具有高温性能,而且在-10℃下还具有良好的低温性能,然而,该化合物的环外含有酸酐结构,其容易形成过厚的界面聚合层,有碍进一步提高锂离子电池的低温性能,换言之,该化合物作为电解液添加剂时并不能实现锂离子电池在更低温条件(如-20℃)下还具有良好的低温性能。
因此,亟需开发一种不仅能保证锂离子电池的高温性能,同时可兼顾锂离子电池于-20℃下具有良好低温性能的锂离子电池电解液。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液,该锂离子电池电解液能保证锂离子电池的高温性能,同时可兼顾锂离子电池于-20℃下具有良好的低温性能。
本发明的又一目的是提供一种锂离子电池,该锂离子电池不仅具有良好的高温性能,于-20℃下还具有良好的低温性能。
为实现以上目的,本发明提供了一种锂离子电池电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,添加剂包括结构式1或结构式2所示的化合物B:
其中,R1、R4各自独立地选自卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的卤素取代烃基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的卤素取代烷氧基;R2、R3、R5、R6各自独立地选自氧或硫;X、Y各自独立地选自碳、硫或磷;c、d、e、f各自独立地选自0和1中的任一种,且c和d不同时为1,e和f不同时为1。
与现有技术相比,本发明的锂离子电池电解液包括含有特殊结构的化合物B,化合物B具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的界面聚合层,从而降低电池内部阻抗,能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能。另外,本发明的化合物B中具有含双键的多环结构,能在锂离子电池负极聚合形成热稳定性较优、导电子通道较少的界面,进而改善锂离子电池的高温存储及高温循环性能。因此,本发明的锂离子电池电解液能保证锂离子电池的高温性能,同时可兼顾锂离子电池于-20℃下具有良好的低温性能。
较佳地,本发明的结构式2中,R1与R4的基团相同,R2与R5的基团相同,R3与R6的基团相同,c和e的值相同,d和f的值相同。
较佳地,本发明的化合物B选自化合物1~化合物12中的至少一种:
较佳地,本发明的化合物B占锂离子电池电解液总质量的0.1%~5.0%。具体地,本发明的化合物B占锂离子电池电解液总质量可以为但不限于0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%。
较佳地,本发明的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
较佳地,本发明的锂盐的浓度为0.5M~1.5M。具体地,本发明的锂盐的浓度可为但不限于0.5M、0.7M、0.9M、1M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M。
较佳地,本发明的有机溶剂为链状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和杂环化合物中的至少一种。具体地,本发明的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
较佳地,本发明的锂离子电池电解液还包括助剂,助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。具体地,本发明的助剂质量占锂离子电池电解液总质量的0.1%-6%。
较佳地,本发明的助剂为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物。
为实现以上目的,本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极和负极,还包括上述的锂离子电池电解液,正极由镍钴锰氧化物材料制成,镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中0.6≤x<0.9,x+y<1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
与现有技术相比,本发明的锂离子电池的电解液中包括含有特殊结构的化合物B,化合物B具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的界面聚合层,从而降低电池内部阻抗,能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能。同时化合物B中具有含双键的多环结构,能在锂离子电池负极聚合形成热稳定性较优、导电子通道较少的界面,进而改善锂离子电池的高温存储及高温循环性能。因此,本发明的锂离子电池具有良好的高温性能,同时于-20℃下还具有良好的低温性能。
较佳地,本发明的x=0.8,y=0.1,M为Zr,z=0.03。
较佳地,本发明的负极由碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料制成。优选地负极采用硅碳负极材料(10%Si)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是,实施例和对比例中未注明具体条件者,可按照常规条件或制造商建议的条件进行,所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过市售而获得的常规产品。
具体地,本发明的化合物1~化合物12可通过以下所示的合成路线制得:
实施例1
电解液的制备:
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比2:1:5:2混合均匀后所得到的混合溶剂作为有机溶剂,再加入添加剂和助剂,得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂,混合均匀后即制成锂离子电池电解液。
正极片的制备:
将三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.03O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料,涂布在集流体用铝箔上,其涂布量为324g/m2,在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下85℃烘干4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子电池正极片。
负极片的制备:
将人造石墨、硅按质量比90:10混合后,与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极片,制成满足要求的锂离子电池负极片
锂离子电池的制备:
将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm,宽度为55mm,长度为60mm的锂离子电池,在75℃下真空烘烤10h,注入上述电解液。静置24h后,用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA);然后以0.2C(180mA)放电至3.0V,重复2次充放电,最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V,完成锂离子电池的制作。
实施例1~22和对比例1~5的锂离子电池电解液的组成成分如表1所示,其中,实施例2~22和对比例1~5的锂离子电池电解液、正极片、负极片、锂离子电池的制备工艺均与实施例1相同。
表1实施例和对比例的锂离子电池电解液的组成成分
上述化合物13的结构式及合成路线如下所示:
将实施例1~22和对比例1~5制得的锂离子电池参照下述条件进行高温储存、高温循环性能、常温循环性能、低温性能测试,其结果如表2所示。
高温存储性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C0),上限电压为4.4V,然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V,测量电池厚度(厚度记为D0);;将电池放置于60℃烘箱中搁置30d,取出并测量电池厚度(厚度记为D1);将电池放置于25℃环境中,进行0.5C放电(放电容量记录为C1);继续在常温(25℃)条件下对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C2),上限电压为4.4V,计算容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
容量恢复率=(C2/C0)*100%
厚度膨胀率=(D1/D0)*100%
常温循环性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
高温循环测试:在过高温(45℃)条件下,对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.4V,然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电400周(电池放电容量为C1),计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
低温性能测试:在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5充放电(电池截止电压为3.0V,放电容量为C0),上限电压为4.4V(截止电流0.05C)。然后将电池在常温(25℃)以0.5C充满电至4.4V(截止电流0.05C)后,将电池转移至-20℃条件下搁置4小时,0.5C放电至3.0V,放电容量为C1,计算容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
表2锂离子电池性能测试结果
由表2可知,相对于对比例1~5,实施例1~22由于使用了本发明的含有特殊结构的化合物B作为添加剂,锂离子电池不仅具有较好的高温性能,而且于-20℃下具有较好的低温性能,可能是由于本发明的化合物B中具有含双键的多环结构,能在锂离子电池负极聚合形成热稳定性较优、导电子通道较少的界面,进而改善锂离子电池的高温存储及高温循环性能;同时化合物B具有相对较低的氧化电位,能在正极表面优先氧化,形成较薄的界面聚合层,从而降低电池内部阻抗,能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能。
将实施例1~实施例12进行对比,可知实施例10具有最佳的高温性能和低温性能,这可能是化合物10的硫含量较高,形成了较多的含硫界面,该界面锂离子传输路径较短,热稳定性能较优,进而较大程度改善锂离子电池的高温性能和低温性能。
将实施例1、实施例7和对比例5进行对比,可知实施例1和实施例7的锂离子电池在-20℃下具有更好的低温性能,这是因为化合物13的环外含有酸酐结构,其更容易形成过厚界面聚合层,虽然可改善电池界面稳定性,但会带来更高的界面阻抗,因此并不能实现锂离子电池在-20℃下还具有良好的低温性能。
将实施例13和实施例16~19对比可知,在含有本发明添加剂的基础上再加入助剂,锂离子电池的高低温性能更优,膨胀率更低;将实施例16~20相互对比可知,当在电解液中使用VC/FEC混合助剂时,本发明锂离子电池的高低温性能更优,膨胀率更低。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,但是也并不仅限于实施例中所列,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,其特征在于,所述添加剂包括结构式1或结构式2所示的化合物B:
其中,R1、R4各自独立地选自卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的卤素取代烃基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的卤素取代烷氧基;R2、R3、R5、R6各自独立地选自氧或硫;X、Y各自独立地选自碳、硫或磷;c、d、e、f各自独立地选自0和1中的任一种,且c和d不同时为1,e和f不同时为1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述化合物B选自化合物1~化合物12中的至少一种:
3.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,,所述化合物B的质量占所述锂离子电池电解液总质量的0.1%~5.0%。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐的浓度为0.5M~1.5M。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂为链状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和杂环化合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,还包括助剂,所述助剂选自碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述助剂为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物。
9.一种锂离子电池,包括正极和负极,其特征在于,还包括如权利要求1~8任一项所述的锂离子电池电解液,所述正极由镍钴锰氧化物材料制成,所述镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2,其中0.6≤x<0.9,x+y<1,0≤z<0.08,M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
10.如权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极由碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料制成。
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