CN105658572A - 二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法 - Google Patents

二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由式〔I〕表示的化合物构成的颗粒或粉末，其众数径为80μm以下，中值径为45μm以下和/或(众数径)/(中值径)之比为1.7以下，可很好地用于电解质等。式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。

Description

二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法。更详细而言，本发明涉及适用于电解质等的二磺酰亚胺碱金属盐、二磺酰亚胺铵盐等二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法。
本申请基于2013年11月18日在日本提出申请的日本特愿2013-237991号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
双(氟磺酰)亚胺碱金属盐(M+[(FSO2)2N]-)等二磺酰亚胺盐作为离子性导电材料、或二次电池等所使用的电解质、添加剂是有用的(专利文献1、专利文献2)。使用该化合物作为电解质时，报告有如下情况，即，化合物中含有的水、灰分、SO4 2-、残留溶剂等杂质越少越优选(非专利文献1、专利文献3)。
作为制造双(氟磺酰)亚胺盐的方法，已知有各种方法。例如，在非专利文献2中，通过使氨基磺酸、亚硫酰氯和氯磺酸反应而得到的化合物与氟化钾反应，从而制造双(氟磺酰)亚胺钾盐。在非专利文献2中，向对上述反应后的反应液进行分液操作等而得到的浓缩液滴加二氯甲烷，对析出的结晶进行过滤，由此得到双(氟磺酰)亚胺钾盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-210331号公报
专利文献2：日本特表2001-527505号公报
专利文献3：WO2011/149095
非专利文献
非专利文献1：松田义晴等，电解液中的酰亚胺盐纯度对锂二次电池的负极充放电特性的影响，电化学会第68次大会讲演主旨集，2001年3月25日，第232页
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.2005，631，55-59
发明内容
目前有要求提供一种使电池特性劣化的溶剂等杂质的含量低的二磺酰亚胺盐。
本发明的目的在于提供一种能够应对该要求的适于电解质等的二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法。
本发明包括以下方式。
〔1〕一种颗粒或粉末，其由式〔I〕表示的化合物构成，众数径为80μm以下。
式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。
〔2〕根据〔1〕所述的颗粒或粉末，其中，众数径为5μm～80μm。
〔3〕一种颗粒或粉末，其由式〔I〕表示的化合物构成，中值径为45μm以下。
〔4〕根据〔3〕所述的颗粒或粉末，其中，中值径为5μm～45μm。
〔5〕一种颗粒或粉末，其由式〔I〕表示的化合物构成，(众数径)/(中值径)之比为1.7以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的颗粒或粉末，其中，残留溶剂为1500ppm以下。
〔7〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的颗粒或粉末，其中，残留溶剂为800ppm以下。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的颗粒或粉末，其中，R1和R2为氟原子。
〔9〕一种电解液，其是将上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的颗粒或粉末溶解而成的。
〔10〕一种颗粒或粉末的制造方法，是〔1〕～〔8〕中任一项所述的颗粒或粉末的制造方法，其包括通过将含有式〔I〕表示的化合物的酯系溶剂溶液添加至卤代烃系溶剂而进行的晶析工序。
〔11〕根据〔10〕所述的颗粒或粉末的制造方法，其中，上述酯系溶剂溶液的式〔I〕表示的化合物的浓度为20质量％～90质量％。
本发明所涉及的颗粒或粉末可迅速且均匀地溶解于溶剂，有助于二次电池、太阳能电池等中使用的电解液的制造的高效率化。另外，本发明所涉及的颗粒或粉末因溶剂、金属离子等杂质的含量低，所以难以使电池特性劣化。
具体实施方式
本发明所涉及的颗粒或粉末由式〔I〕表示的化合物构成。
式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。
作为R1和R2中的具有1～6个碳原子的氟化烷基，可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等。氟化烷基优选为烷基的全部氢原子被氟原子取代的氟化烷基。其中，R1和R2优选均为氟原子。
作为Y+中的碱金属阳离子，可举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。
式〔I〕表示的化合物可通过公知的方法制造。作为式〔I〕表示的化合物的制造方法，例如可举出包括使氨基磺酸、亚硫酰氯和氯磺酸反应而得到的化合物与氟化钾反应的方法；包括在有机溶剂中使双(氟磺酰)亚胺铵盐进行阳离子交换反应而向双(氟磺酰)亚胺锂盐进行转化的方法；包括使双(氯磺酰)亚胺铵盐与氟化氢进行反应的方法等。
本发明的一个实施方式所涉及的颗粒或粉末的众数径优选为80μm以下，更优选为5μm～80μm。众数径是个数基准粒度分布中的频率最高的粒径。本发明中的众数径是通过激光衍射法进行测定而得的值。具体而言，使测定对象的颗粒或粉末分散于二氯甲烷，将该分散液设置于激光衍射式粒度分布测定装置〔岛津制作所公司制，SALD-2200〕来进行测定。若该众数径变得过大，则存在有可能使电池特性劣化的溶剂等杂质的量变多的趋势。
本发明的一个实施方式所涉及的颗粒或粉末的中值径优选为45μm以下，更优选为5μm～45μm。中值径是个数基准累积粒度分布中的50％粒径。本发明中的中值径是通过激光衍射法进行测定而得的值。具体而言，使测定对象的颗粒或粉末分散于二氯甲烷，将该分散液设置于激光衍射式粒度分布测定装置〔岛津制作所公司制，SALD-2200)来进行测定。若该中值径变得过大，则存在有可能使电池特性劣化的溶剂等杂质的量变多的趋势。
本发明的一个实施方式所涉及的颗粒或粉末的(众数径)/(中值径)之比优选为1.7以下，更优选为1.5以下。(众数径)/(中值径)之比越接近1，表示粒度分布越狭窄。另外，(众数径)/(中值径)越小，表示微细的颗粒或粉末越多。众数径和中值径可利用上述方法确定。若(众数径)/(中值径)之比变大，则溶剂等杂质未除尽而变得容易残留于大粒径区域的颗粒或粉末中。
本发明的优选的实施方式所涉及的颗粒或粉末的残留溶剂的量优选为1500ppm以下，更优选为800ppm以下。在此，残留溶剂的量是酯系溶剂和卤代烃系溶剂的合计量。若残留溶剂的量过多则使电池特性劣化的可能性变高。残留溶剂的量可通过以下方式确定，即，将测定对象的颗粒或粉末50mg添加到水5mL和甲醇1μL中，进行密封而得到测定用的溶液，使用顶空气相色谱质谱分析系统以下述条件对该液体进行分析。
〈分析条件〉
装置：岛津制作所公司制GCMS-QP2010plus，GC-2010，PerkinElmer公司制TurboMatrix40
柱：HP-5(长度：30m，柱内径：0.53mm，膜厚：0.25μm)(Agilent公司制)
柱温度条件：50℃(保持0分钟)，以5℃/分钟升温至100℃(保持0分钟)
顶空条件：顶空瓶温度70℃(保持20分钟)，针温度100℃，传输线温度150℃
载体气体：氦气，80kPa
接口温度：230℃
离子源：EI
离子源温度：200℃
测定模式：SIM(目标离子m/z72，确认离子m/z71)
本发明所涉及的颗粒或粉末根据其制备方法，没有特别限定。作为制备方法，例如可举出包括析出或晶析的方法、包括喷雾干燥的方法、包括冻结干燥的方法、包括粉碎、造粒和/或分级的方法等。其中，本发明优选以包括析出或晶析的方法制备颗粒或粉末。对于包括析出或晶析的方法而言，有蒸发晶析法、冷却晶析法、不良溶剂晶析法等，但优选为不良溶剂晶析法。
不良溶剂晶析法有通过向溶液中添加不良溶剂而进行的方法和向不良溶剂中添加溶液而进行的方法，在本发明中，优选为后者的方法。前者的方法有以下情况，即，添加不良溶剂的条件(添加速度、添加位置等)影响晶析的状态，例如，粒径大的颗粒或粉末的比例变多。
适于本发明所涉及的颗粒或粉末的制造的方法包括通过将含有式〔I〕表示的化合物的酯系溶剂溶液添加于卤代烃系溶剂中而进行的晶析工序。
酯系溶剂只要式〔I〕表示的化合物的溶解度高则没有特别限定。作为可用于本发明的酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，可优选使用乙酸丁酯。
含有式〔I〕表示的化合物的酯系溶剂溶液可通过使式〔I〕表示的化合物添加溶解于酯系溶剂而得到。另外，还可通过在酯系溶剂中使式〔I〕表示的化合物以如上述的反应进行合成而得到。上述酯系溶剂溶液的式〔I〕表示的化合物的浓度优选为20质量％～90质量％，更优选为30质量％～75质量％，更进一步优选为30质量％～50质量％。若浓度过低，则有生产率降低的趋势，若浓度过高，则有溶液的粘度变高而操作不便的趋势。
卤代烃系溶剂只要是式〔I〕表示的化合物的溶解度小的溶剂，即只要是不良溶剂，则没有特别限定。作为可用于本发明的卤代烃系溶剂，可举出二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、1,1-二氯-1-氟乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、溴丙烷、氯仿等，可优选使用二氯甲烷。卤代烃系溶剂的使用量(体积)没有特别限制，优选大于上述酯系溶剂溶液的体积。
卤代烃系溶剂的添加的条件没有特别限制。晶析时的温度也没有特别限制。例如，可在室温附近、优选在0～50℃进行晶析。
接下来，将通过晶析得到的颗粒或粉末从母液中分离。作为分离方法，可采用化学工程学中通常的固液分离操作。例如，可举出沉淀法、离心分离法等。另外，所分离的母液可液液分离为酯系溶剂和卤代烃系溶剂，可在式〔I〕表示的化合物的合成工序、式〔I〕表示的化合物的晶析工序等中再使用。液液分离可通过蒸馏法等公知方法进行。
从母液分离的颗粒或粉末可通过公知的方法进行干燥。干燥可用真空干燥法、热风干燥法、红外线干燥法、微波干燥法等方法进行。其中，优选为真空干燥法，更优选为使非活性气体循环的真空干燥法。干燥温度优选为20～70℃，更优选为30～65℃。若干燥温度过高，则有时引起式〔I〕表示的化合物的分解反应。若干燥温度过低，则有时残留溶剂的量变多。
以这种方式得到的本发明的颗粒或粉末适于二次电池等中使用的电解质。
本发明的实施方式所涉及的电解液是使本发明的颗粒或粉末溶解而成的。电解液所使用的溶剂可根据用途而选择适当的溶剂。作为溶剂，例如可举出，碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯；咪唑盐离子液体、吡咯烷盐离子液体、哌啶盐离子液体、吡啶盐离子液体、脂肪族系离子液体、盐离子液体、锍盐离子液体、铵盐离子液体、碘系离子液体等非水系溶剂。锂离子电池所使用的电解液也可包含除本发明的颗粒或粉末以外的锂盐。作为锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
实施例
以下，举出实施例更具体说明本发明。应予说明，本发明并不受以下实施例限制，在可适合本发明的主旨的范围内当然可以适当加以变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围内。
合成例1
(二(氯磺酰)亚胺的合成)
向安装有搅拌器、温度计以及回流管的反应容器中装入氯磺酸123.9质量份和氯磺酰基异氰酸酯98.1质量份。将该混合液一边搅拌一边用2.5小时升温至130℃，接着在130℃反应9小时。其后，进行减压蒸馏而分取98.5℃～101℃/4.2torr的馏分。以无色透明的液状物的形式得到二(氯磺酰)亚胺77.9质量份。
合成例2
(二(氟磺酰)亚胺铵盐的合成)
向氟树脂制反应容器中装入在合成例1中得到的二(氯磺酰)亚胺1.07质量份。向其中添加乙腈7.9质量份和氟化铵0.89质量份，在80～84℃进行4小时回流使其反应。其后，冷却至室温，滤取不溶物，用乙腈7.9质量份进行清洗。接着，在减压下馏去溶剂，得到二(氟磺酰)亚胺铵盐0.95质量份。
实施例1
向反应容器中装入二(氟磺酰)亚胺铵盐33.4质量份、乙酸丁酯69.5质量份、以及氢氧化钾102.5质量份的20％水溶液，在100torr的减压下在40℃搅拌1小时。将反应液冷却至25℃。其后，进行分液，用乙酸丁酯81.1质量份对水相萃取2次。将各萃取操作中得到的有机相混合，用水4.6质量份清洗2次。在减压下对所得的有机相进行溶剂馏去而得到39.1质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液91.2质量份。收率为97％。
以16～24℃用52分钟向二氯甲烷244.1质量份滴加39.1质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液91.2质量份。用1小时冷却至10℃。其后，在7～10℃搅拌42分钟。对所得的浆液进行过滤，用二氯甲烷74.0质量份进行清洗。使所得的固形物在6torr的真空下，在60℃干燥13.4小时而得到颗粒35.1质量份。收率相对于二(氟磺酰)亚胺钾盐添加量为98％。颗粒的中值径为34.563μm，众数径为26.121μm，残留溶剂的量为370ppm(二氯甲烷210ppm，乙酸丁酯160ppm)。
实施例2
用与实施例1同样的方法得到38.0质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液71.7质量份。
在19～20℃下用30分钟向二氯甲烷167.6质量份中滴加38.0质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液71.7质量份。用1小时冷却至10℃。其后，在10℃搅拌30分钟。将所得的浆液过滤，用二氯甲烷50.3质量份清洗。使所得的固形物在2torr的真空下在40℃干燥1小时，接着，在0.5torr的真空下，在60℃干燥2小时而得到颗粒25.8质量份。收率相对于二(氟磺酰)亚胺钾盐添加量为98％。颗粒的中值径为35.313μm，众数径为39.619μm，残留溶剂的量为640ppm(二氯甲烷550ppm，乙酸丁酯90ppm)。
实施例3
用与实施例1同样的方法得到36.5质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液73.2质量份。
在24～32℃下用29分钟向二氯甲烷162.4质量份中滴加36.5质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液73.2质量份。用2.1小时冷却至12℃。对所得的浆液进行过滤，用二氯甲烷48.8质量份进行清洗。使所得的固形物在8～10torr的真空下在60℃干燥18.1小时而得到颗粒25.3质量份。收率相对于二(氟磺酰)亚胺钾盐添加量为95％。颗粒的中值径为39.658μm，众数径为39.619μm，残留溶剂的量为790ppm(二氯甲烷430ppm，乙酸丁酯360ppm)。
实施例4
用与实施例1同样的方法得到37.3质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液82.0质量份。
在17～19℃下用30分钟向二氯甲烷188.1质量份中滴加37.3质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液82.0质量份。用32分钟冷却至10℃。其后，在5～10℃搅拌1.2小时。对所得的浆液进行过滤，用二氯甲烷56.1质量份进行清洗。使所得的固形物在11torr的真空下在60℃干燥18.1小时而得到颗粒15.5质量份。收率相对于二(氟磺酰)亚胺钾盐添加量为98％。颗粒的中值径为34.420μm，众数径为39.619μm，残留溶剂的量为1160ppm(二氯甲烷800ppm，乙酸丁酯360ppm)。
比较例1
用与实施例1同样的方法得到38.8质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液81.5质量份。
在4～5℃下用39分钟向38.8质量％的二(氟磺酰)亚胺钾盐/乙酸丁酯溶液81.5质量份滴加二氯甲烷194.2质量份。滴加结束后，在4～5℃搅拌1.4小时。对所得的浆液进行过滤，用二氯甲烷57.9质量份进行清洗。使所得的固形物在5torr的真空下在60℃干燥12.3小时，在4torr的真空下以60℃干燥20.5小时，接着，在6torr的真空下在60℃干燥18.9小时而得到颗粒30.9质量份。收率相对于二(氟磺酰)亚胺钾盐添加量为98％。颗粒的中值径为51.796μm，众数径为91.146μm，残留溶剂的量为5100ppm(二氯甲烷2300ppm，乙酸丁酯2800ppm)。中值径大于45μm、众数径大于80μm、且众数径/中值径之比大于1.7的颗粒即使进行长时间的干燥，残留溶剂的量也未减少。
以上结果证明，根据本发明，将中值径调整为45μm以下、将众数径调整为80μm以下和/或将众数径/中值径之比调整为1.7以下的颗粒或粉末的残留溶剂的量少，因此，作为二次电池、太阳能电池等所使用的电解液用的电解质是有用的。
产业上的可利用性
本发明所涉及的颗粒或粉末可迅速且均匀地溶解于溶剂，有助于二次电池、太阳能电池等所使用的电解液的制造的高效率化。另外，本发明所涉及的颗粒或粉末因溶剂、金属离子等杂质的含量低，因此难以使电池特性劣化。

Claims (11)

1.一种颗粒或粉末，其由式〔I〕表示的化合物构成，众数径为80μm以下，
式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。
2.根据权利要求1所述的颗粒或粉末，其中，众数径为5μm～80μm。
3.一种颗粒或粉末，其由式〔I〕表示的化合物构成，中值径为45μm以下，
式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。
4.根据权利要求3所述的颗粒或粉末，其中，中值径为5μm～45μm。
5.一种颗粒或粉末，其由式〔I〕表示的化合物构成，众数径/中值径之比为1.7以下，
式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒或粉末，其中，残留溶剂为1500ppm以下。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒或粉末，其中，残留溶剂为800ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的颗粒或粉末，其中，R1和R2为氟原子。
9.一种电解液，其是将权利要求1～8中任一项所述的颗粒或粉末溶解而成的。
10.一种颗粒或粉末的制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的颗粒或粉末的制造方法，其包括：通过将含有式〔I〕表示的化合物的酯系溶剂溶液添加至卤代烃系溶剂而进行的晶析工序，
式〔I〕中，R1和R2各自独立地表示具有1～6个碳原子的氟化烷基或氟原子，Y+表示碱金属阳离子或铵阳离子。
11.根据权利要求10所述的颗粒或粉末的制造方法，其中，所述酯系溶剂溶液的式〔I〕表示的化合物的浓度为20质量％～90质量％。
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