JPH10291994A - 安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物 - Google Patents
安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物Info
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- JPH10291994A JPH10291994A JP9103499A JP10349997A JPH10291994A JP H10291994 A JPH10291994 A JP H10291994A JP 9103499 A JP9103499 A JP 9103499A JP 10349997 A JP10349997 A JP 10349997A JP H10291994 A JPH10291994 A JP H10291994A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
されたフッ化リチウム錯塩組成物を提供する。 【解決手段】 フッ化リチウム錯塩を主成分とし、他の
成分として、エステル化合物、エーテル化合物、ニトリ
ル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、およびケ
トン化合物のいずれかまたは数種類の混合物を10pp
m〜40wt%含有させる。
Description
池用電解質として有用なフッ化リチウム錯塩の安定化に
関する。
年、高電圧、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電
池が開発され、その需要が急速に伸びている。この種の
電池の電解質には、ヘキサフルオロリン酸リチウムが主
に使用されている。しかし、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウムは非常に不安定な化合物であるために製造工程上か
らあるいは保管取り扱い上から、不純物として系内に混
入してくる水分等による加水分解のためにその品質が低
下する。このように非常に取り扱いにくい物質であるた
め、より取り扱いやすい電解質が求められているが、イ
オン伝導度、耐電圧等の電池の性能に直接関わる特性に
おいて、ヘキサフルオロリン酸リチウム以上もしくは同
等の化合物は、未だに見出されていない。 一方、ヘキ
サフルオロリン酸リチウム以外の電解質、例えば、テト
ラフルオロホウ酸リチウムなどのフッ化リチウム錯塩も
程度の差はあるものの同様の安定性の上での問題点を有
する。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、フッ化
リチウム錯塩に特定有機化合物を含有させることにより
安定性が向上することを見いだし本発明に到達したもの
である。
塩を主成分とし、他の成分として有機化合物を含有する
組成物、また、フッ化リチウム錯塩を主成分とし、他の
成分として有機化合物がフッ化リチウム錯塩に結合した
付加化合物を含有する組成物で、その有機化合物の含有
濃度が10ppm〜40wt%であることを特徴とする
安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物に関するもので
ある。
るフッ化リチウム錯塩は、非常に不安定な化合物であ
り、製造工程上からあるいは保管取り扱い上から、不純
物として系内に混入してくる水分により次のような加水
分解、および自己分解反応を起こし、品質を低下させ
る。
F、PF5等の不純物は、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムの用途であるリチウムイオン電池用電解質として使用
されたとき、その電池性能に大きく影響をおよぼすこと
が知られている。
リチウム錯塩中に配位性の高い有機化合物を含有させる
ことにより、従来の純粋なフッ化リチウム錯塩よりも耐
加水分解性、耐自己分解性の優れたものにできることを
見いだした。
分解反応が進行すると考えられていたが、検討した結
果、次のような2段反応機構で加水分解が進行するもの
と推定された。 LiPF6 → LiF + PF5 (2) PF5 + X H2O → POXF(5-2X) + 2X HF (3) そこで、配位性の高い有機化合物を含有させ、一部リチ
ウムイオンの周りに配位させリチウムイオンとヘキサフ
ルオロリン酸イオンの反応を妨げることにより、その部
分で(2)式のLiFとPF5 の生成を抑制し、(3)
式の加水分解を防止することが可能となった。また、L
iFとPF5が生成した場合でも、含有する有機化合物
がPF5をトラップして系外に放出しないため、(2)
式の反応が進行しない。ここではヘキサフルオロリン酸
リチウムを例に挙げているが他のフッ化リチウム錯塩も
同様である。
成物は、取り扱い易さにおいて、従来の純粋なものより
優れており、しかも、電池の性能に直接関わる特性にお
いて従来のものと同等である。
素周期律表の3B族または5B族元素のフッ素化合物と
フッ化リチウムからなる錯塩である。具体的には、Li
PF 6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などが挙
げられる。
合物は、比較的配位性の高い化合物であり、エステル化
合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール化
合物、アミド化合物、およびケトン化合物等が挙げられ
る。特に安定性の面、および用途面から考えると炭酸エ
ステルが好ましい。具体的にはジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げ
られる。これらの炭酸エステルは、リチウムイオン二次
電池用溶媒として使用されているため、ここで安定化剤
として添加した有機化合物を除去することなく、そのま
まの状態で電解質として使用できるという長所がある。
合物の含有量の下限は、10ppm好ましくは100p
pmさらに好ましくは500ppmである。有機化合物
の含有量の下限が10ppmよりも低い場合は安定化の
効果がない。また、フッ化リチウム錯塩を安定化させる
有機化合物の含有量の上限は、40wt%好ましくは1
wt%さらに好ましくは0.5wt%である。有機化合
物の含有量の上限が40wt%よりも高い場合は、フッ
化リチウム錯塩の固体が有機化合物の液体に濡れた状態
となるため、粉体の流動性の低下、保存中の固結現象等
取り扱いの面で問題が発生し好ましくない。
成物を製造する方法としては、特に限定するものではな
いが、フッ化リチウム錯塩の中に有機化合物を添加して
混練する方法、本発明者らが先に特許出願しているよう
にフッ化リチウム錯塩の有機化合物の溶液から結晶とし
て析出させる際に、故意に有機物を残存させる方法(特
願平7−325365号、特願平8−52816号
等)、フッ化リチウム錯塩の中に有機化合物とフッ化リ
チウム錯塩からなる付加化合物を添加、混合する方法
(特願平9−64957号)等が挙げられる。
チウム錯塩組成物は、有機化合物がリチウムイオンに配
位しているため、純粋なフッ化リチウム錯塩に比べ、熱
に対する安定性、加水分解に対する安定性、保存時の安
定性ともに改善されており、取り扱いが容易である。ま
た、有機化合物含有の効果により溶解速度についても従
来のものよりも優れており、電解液を調製する際の取り
扱いが容易である。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
ボネート1gを添加し、密閉系で70℃にて十分に混練
した後、室温まで温度を下げた。このようにして得られ
たサンプルのジエチルカーボネート含有濃度を測定した
ところ、1wt%であった。このサンプルを−20℃の
露点を持つ空気中に5時間放置したところ、加水分解に
より発生する不純物の一つであるフッ化水素の増加が認
められなかった。
5.2gフッ化リチウムを添加して、混合分散した。こ
の分散液を冷却して20℃を維持しながら、ガス導入管
を通して、五フッ化リンガスをバブリングした。ジメチ
ルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失し
た時点で反応を終了した。このときの五フッ化リンの消
費量は26gであった。
がら1torr減圧で蒸発晶析を行った。ジメチルカー
ボネートが190g蒸発した時点で、析出した結晶を濾
別し、真空乾燥した。以上のようにしてヘキサフルオロ
リン酸リチウム15gを得た。得られたヘキサフルオロ
リン酸リチウムのジメチルカーボネート含有濃度を測定
したところ、500ppmであった。
中に5時間放置したところ、加水分解により発生する不
純物の一つであるフッ化水素の増加が認められなかっ
た。また、このサンプルをPTFE製容器に入れ、デシ
ケータ中にて1年間保存安定性試験を行ったところ、フ
ッ化水素の増加、および自己分解により発生する不純物
の一つであるLiFの増加は認められなかった。
ネート75gに40℃で溶解した。この溶液を20℃ま
で、冷却したところ溶液全体が凝固して、結晶が得られ
た。得られた結晶をヘキサンで洗浄した後、1torr
の減圧度で減圧乾燥を行った。
得た。得られた結晶の元素分析を行いその組成を確認し
たところ、LiPF6・2(ジエチルカーボネート)で
表される付加化合物であることが確認された。
酸リチウム100gに添加して、十分に混合した。この
組成物中のジエチルカーボネート濃度は0.4wt%で
あった。 このサンプルを−20℃の露点を持つ空気中
に5時間放置したところ、加水分解により発生する不純
物の一つであるフッ化水素の増加が認められなかった。
ートを含有するヘキサフルオロリン酸リチウムを調製し
た。このサンプルを−20℃の露点を持つ空気中に5時
間放置したところ、加水分解により発生する不純物の一
つであるフッ化水素の増加が認められなかった。
ボネートを含有するヘキサフルオロリン酸リチウムを調
製した。このサンプルを−20℃の露点を持つ空気中に
5時間放置したところ、加水分解により発生する不純物
の一つであるフッ化水素の増加が認められなかった。
ネートを含有するテトラフルオロホウ酸リチウムを調製
した。このサンプルを−5℃の露点を持つ空気中に5時
間放置したところ、加水分解により発生する不純物の一
つであるフッ化水素の増加が認められなかった。
を−20℃の露点を持つ空気中に5時間放置したとこ
ろ、加水分解により発生する不純物の一つであるフッ化
水素が100ppm増加した。
れ、デシケータ中にて1年間保存安定性試験を行ったと
ころ、フッ化水素が200ppm増加し、自己分解によ
り発生する不純物の一つであるLiFが150ppm増
加した。
を−5℃の露点を持つ空気中に5時間放置したところ、
加水分解により発生する不純物の一つであるフッ化水素
が100ppm増加した。
錯塩に比べ、耐加水分解性、耐自己分解性において優れ
た取り扱いやすいリチウムイオン電池用電解質を提供す
ることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 フッ化リチウム錯塩を主成分とし、他の
成分として有機化合物を含有することを特徴とする安定
化されたフッ化リチウム錯塩組成物。 - 【請求項2】 フッ化リチウム錯塩を主成分とし、他の
成分として有機化合物がフッ化リチウム錯塩に結合した
付加化合物を含有することを特徴とする安定化されたフ
ッ化リチウム錯塩組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の有機化合物が、
エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、ア
ルコール化合物、アミド化合物、およびケトン化合物の
いずれかまたは数種類の混合物であることを特徴とする
請求項1または2記載の安定化されたフッ化リチウム錯
塩組成物。 - 【請求項4】 請求項1および2記載の有機化合物が、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネートのいずれかまたは数種類の混合物である
ことを特徴とする請求項1または2記載の安定化された
フッ化リチウム錯塩組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4記載のフッ化リチウム錯塩
組成物中の有機化合物の含有量が、10ppm〜40w
t%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに
記載の安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物。 - 【請求項6】 フッ化リチウム錯塩が、元素周期律表の
3B族または5B族元素のフッ素化合物とフッ化リチウ
ムからなる錯塩であることを特徴とする請求項1〜5い
ずれかに記載の安定化されたフッ化リチウム錯塩組成
物。 - 【請求項7】 フッ化リチウム錯塩が、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムであることを特徴とする請求項1〜6い
ずれかに記載の安定化されたフッ化リチウム錯塩組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9103499A JPH10291994A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9103499A JPH10291994A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10291994A true JPH10291994A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=14355688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9103499A Pending JPH10291994A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 安定化されたフッ化リチウム錯塩組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10291994A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005251685A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池の検査方法および非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2012056872A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Ube Industries Ltd | 過フッ化無機酸リチウム塩の安定化溶媒溶液 |
JP5835514B1 (ja) * | 2015-05-27 | 2015-12-24 | 宇部興産株式会社 | リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP9103499A patent/JPH10291994A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2005251685A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池の検査方法および非水電解質二次電池の製造方法 |
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WO2016189769A1 (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | 宇部興産株式会社 | リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ |
JPWO2016189769A1 (ja) * | 2015-05-27 | 2017-06-08 | 宇部興産株式会社 | リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ |
US10446871B2 (en) | 2015-05-27 | 2019-10-15 | Ube Industries, Ltd. | Lithium salt compound, nonaqueous electrolyte solution using same, lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor |
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