CN114084881A - 制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池 - Google Patents

制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池。其中，制备单氟磷酸锂的方法包括：使氢氧化锂与二氟磷酸锂反应，得到单氟磷酸锂。由此，该方法可简便高效地制备得到单氟磷酸锂，反应条件温和、过程容易控制，产物易于分离且收率及纯度高，适于规模化生产。

Description

制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池。
背景技术
现在所使用的非水电解液中，当使用环境温度较低时，体系的动力学性能变差。为解决该问题，往往会使用二氟磷酸锂作为电解液添加剂加入其中，也有部分会加入少量的单氟磷酸锂。但目前单氟磷酸锂的制备方法或者因产率较低，或者反应中得到的副产物较多，并没有一个较为普适的工艺，因此单氟磷酸锂无法得到大量的生产与应用。例如有文献报道采用五氟化磷或者六氟磷酸锂为基本原料，进行水解得到单氟磷酸锂，但该工艺反应过程难以控制，产率较低，最终产品难以较好地分离，导致单氟磷酸锂的收率较低，得到的纯度也较差，如果进一步提纯，则会大量地增加生产成本，直接导致其应用也受到限制。
综上所述，现有的制备单氟磷酸锂的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备单氟磷酸锂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使氢氧化锂与二氟磷酸锂反应，得到单氟磷酸锂。由此，该方法可简便高效地制备得到单氟磷酸锂，反应条件温和、过程容易控制，产物易于分离且收率及纯度高，适于规模化生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备单氟磷酸锂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氢氧化锂以一水合氢氧化锂的形式提供，所述一水合氢氧化锂与所述二氟磷酸锂的摩尔比为(2.0～2.2):1。
在本发明的一些实施例中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述反应在15～35℃下进行2～5h。
在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：分别配制氢氧化锂溶液和二氟磷酸锂溶液；将所述二氟磷酸锂溶液滴加至所述氢氧化锂溶液中，进行所述反应，得到所述单氟磷酸锂。
在本发明的一些实施例中，所述反应完成进一步包括：对反应产物进行结晶处理，得到所述单氟磷酸锂。
在本发明的一些实施例中，所述结晶处理在-10～5℃下进行24～36h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：锂盐、溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂为上述实施例所述的方法制备得到的单氟磷酸锂。该电解液通过采用如上所述的方法制备得到的单氟磷酸锂作为添加剂，可以在锂电池中形成稳定且低阻抗的SEI，提高体系界面处的电导率，从而提高锂电池的低温性能。
另外，根据本发明上述实施例的电解液还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一添加剂的浓度为0.5～2wt％。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的之一。
在本发明的一些实施例中，所述电解液进一步包括：第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、单氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二添加剂的浓度为0.5～5wt％。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括：上述实施例的电解液。由此，该锂电池具有更佳的低温性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1制备得到的单氟磷酸锂的19F NMR谱图；
图2是实施例1制备得到的单氟磷酸锂的31P NMR谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备单氟磷酸锂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使氢氧化锂与二氟磷酸锂反应，得到单氟磷酸锂。由此，该方法可简便高效地制备得到单氟磷酸锂，反应条件温和、过程容易控制，产物易于分离且收率及纯度高。
根据本发明的一些实施例，该方法中涉及的反应方程式如下：
2LiOH+LiPO2F2→Li2PO3F+LiF+H2O
可见，该方法涉及的反应产物简单。另外，该反应不需要惰性气氛保护，且处于碱性条件下进行，没有强酸性物质(尤其是氟化氢)生成，不会对设备造成腐蚀。反应完成后产物收率高，且副产物LiF也容易回收，因此可极大降低生产成本，适用于工业化生产。
根据本发明的一些实施例，本发明的方法中氢氧化锂以一水合氢氧化锂的形式提供，一水合氢氧化锂与二氟磷酸锂的摩尔比可以为(2.0～2.2):1，例如2.0:1、2.05:1、2.1:1、2.15:1、2.2:1等。通过采用稍过量的氢氧化锂，可以保证二氟磷酸锂反应完全，提高产率，且弱碱性有利于产物单氟磷酸锂的稳定存在。如果氢氧化锂的用量过高，则会导致反应体系中有过多的氢氧化锂残留，不利于后续提纯。
根据本发明的一些实施例，氢氧化锂与二氟磷酸锂的反应在溶剂中进行，溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜中的至少之一。这类溶剂可以为氢氧化锂和二氟磷酸锂提供良好的分散性，从而进一步提高反应的产率。同时，产物二氟磷酸锂在上述溶剂中的溶解度较低，易于通过结晶的方法从反应体系中分离。
根据本发明的一些实施例，氢氧化锂与二氟磷酸锂的反应在15～35℃下进行2～5h。具体的，反应温度可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等，反应时间可以为2h、3h、4h、5h等。发明人发现，如果反应温度过高或反应时间过长，则可能引发一些副反应，得到的产物发生变质，反而降低收率，提高提纯难度；如果反应温度过低或反应时间过短，则可能反应不完全，导致收率降低。
根据本发明的一些实施例，上述方法进一步包括：分别配制氢氧化锂溶液和二氟磷酸锂溶液；将二氟磷酸锂溶液滴加至氢氧化锂溶液中进行反应，得到单氟磷酸锂。具体的，氢氧化锂溶液和二氟磷酸锂溶液可采用上述溶剂配制。通过将二氟磷酸锂溶液滴加至氢氧化锂溶液中进行反应，更易于控制反应速度，避免反应温度过高，从而提高产物产率。
根据本发明的一些实施例，上述反应完成进一步包括：对反应产物进行固液分离，收集液相产物，对所述液相产物进行结晶处理，得到所述单氟磷酸锂。通过对反应产物进行固液分离，可以除去反应产物中的LiF，进而对液相产物进行结晶处理，可以有效地将单氟磷酸锂从反应体系中分离得到，并保证产物具有较高的纯度。
根据本发明的一些实施例，上述结晶处理在-10～5℃下进行24～36h。具体的，结晶温度可以为-10℃、-7.5℃、-5℃、-2.5℃、0℃、2.5℃、5℃等，结晶时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等。发明人发现，如果结晶温度过高或结晶时间过短，则会导致产物不能完全析出，还有较多的量溶解在溶液中；如果结晶温度过低则会导致产物析出过快，在结晶时包裹杂质共通析出，降低纯度；如果结晶时间过长，也无法提高收率，反而会延长生产周期并提高能耗，不利于工业生产。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：锂盐、溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂为上述实施例所述的方法制备得到的单氟磷酸锂。单氟磷酸锂可在电池循环过程中参与成膜，在电极材料与电解液之间形成稳定且低阻抗的SEI，提高体系界面处的电导率，从而提高锂电池的低温性能。单氟磷酸锂与二氟磷酸锂具有相似的阴离子结构，但对于等摩尔量的单氟磷酸锂和二氟磷酸锂，单氟磷酸锂可以提供更多的锂离子，从而提高SEI的电导率，起到提供锂电池低温性能的效果。
根据本发明的一些实施例，电解液中第一添加剂(单氟磷酸锂)的浓度可以为0.5～2wt％，例如0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％等。单氟磷酸锂在电解液中溶解度有限，因此单氟磷酸锂的浓度不能过高，其浓度在以上述范围为宜；如果单氟磷酸锂的浓度过低，则无法完全发挥出该添加剂该有的效果，对电池性能改善不明显。
根据本发明的一些实施例，上述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。由此，锂电池性能更佳。
根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的之一。
根据本发明的一些实施例，该电解液进一步包括：第二添加剂。第二添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、单氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，第二添加剂的浓度可以为0.5～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等。通过采用上述浓度的第二添加剂配合第一添加剂，可以进一步提高锂电池性能。
另外，需要说明的是，前文针对制备单氟磷酸锂的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该电解液，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括：上述实施例的电解液。由此，该锂电池具有更佳的低温性能。
另外，需要说明的是，该锂电池还包括前文针对电解液所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
往装有温度计、恒压滴液漏斗、玻璃塞的三口烧瓶中加入一水合氢氧化锂84g，称取去离子水250g作为溶剂，搅拌混合均匀，将氢氧化锂溶解后，放置到水浴中冷却到25℃。称取二氟磷酸锂固体108g溶解于去离子水250g中得到二氟磷酸锂溶液，并将该溶液滴加到三口烧瓶中，滴加过程中控制体系温度不超过35℃，加入完毕后控制温度在25℃±2℃搅拌反应4h。
反应结束后，体系产生大量的白色固体，将该白色固体过滤，烘干并收集回收，经验证后该白色固体为高纯度的LiF固体。将过滤得到的滤液加热到50℃减压浓缩，待滤液中出现浑浊，停止浓缩并自然冷却到室温，然后将浓缩液转移到低温箱内，控制温度在0℃左右结晶36h，产生大量的白色固体，过滤收集固体并烘干，得到产品单氟磷酸锂，收率为95.4％。经核磁验证后，纯度为99.7％，具体核磁谱图见图1和图2。
氟谱中出现两个裂分成等积分面积的峰，原因是分子中的F直接与P原子相连，P会导致氟发生裂分，因此谱图与结构相符。磷谱中出现同样出现两个积分面积相等的峰，该裂分是因为P原子直接与F相连，且裂分规则符合N+1规则，与P相连的F原子只有一个，因此会裂分成两重峰，磷谱谱图也与结构相符。另外，若是产物中有二氟磷酸锂则会裂分成一个三重峰，谱图中并未出现，说明产物中已无二氟磷酸锂。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，将去离子水替换为甲醇。制备得到的单氟磷酸锂收率为92.4％，纯度大于99.6％。
实施例3
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，将去离子水替换为乙醇。制备得到的单氟磷酸锂收率为91.3％，纯度为99.7％。
实施例4
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，将去离子水替换为丙醇。制备得到的单氟磷酸锂收率为89.9％，纯度为99.5％。
实施例5
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，将去离子水替换为二甲基亚砜。制备得到的单氟磷酸锂收率为90.5％，纯度为99.8％。
实施例6
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，将一水合氢氧化锂的用量替换为88.2g。制备得到的单氟磷酸锂收率为96.6％，纯度为99.7％。
实施例7
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，将一水合氢氧化锂的用量替换为92.6g。制备得到的单氟磷酸锂收率为96.5％，纯度为99.7％。
实施例8
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，滴加二氟磷酸锂溶液完毕后，控制反应温度在35℃进行反应。制备得到的单氟磷酸锂收率为95.2％，纯度为99.7％。
实施例9
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，滴加二氟磷酸锂溶液完毕后，控制反应温度在15℃进行反应。制备得到的单氟磷酸锂收率为94.8％，纯度为99.7％。
实施例10
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，滴加二氟磷酸锂溶液完毕后，控制反应时间为2h。制备得到的单氟磷酸锂收率为94.6％，纯度为99.7％。
实施例11
按照与实施例1基本相同的方法制备单氟磷酸锂，区别在于，滴加二氟磷酸锂溶液完毕后，控制反应时间为5h。制备得到的单氟磷酸锂收率为95.4％，纯度为99.7％。
实施例12
电解液制备过程：在水分含量≤1ppm的氩气气氛手套箱中，将25g的EC、5g的PC、30g的DMC和40g的EMC进行混合，之后向混合溶剂中加入干燥的六氟磷酸锂固体13.9g，将六氟磷酸锂完全溶解后，加入单氟磷酸锂1.15g、碳酸亚乙烯酯总共2.3g、三(三甲基硅烷)硼酸酯1.15g、硫酸乙烯酯2.3g，混合均匀后获得电解液。
电解液组成如下：溶剂组成为EC:DMC:EMC＝3:3:4(质量比)，锂盐浓度为1mol/L，单氟磷酸锂的含量为电解液总质量的1％，碳酸亚乙烯酯的含量为电解液总质量的2％，三(三甲基硅烷)硼酸酯的含量为电解液总质量的1％，硫酸乙烯酯的含量为电解液总质量的2％。
电池为购买所得未注液的软包装电池，注入上述电解液即为锂离子电池。电池所使用的正极材料为NCM811材料，所使用的的负极材料为改性天然石墨材料，电池设计的容量为1A·h，电解液注液量为4.0g。将上述电池在充放电仪上进行充放电循环测试，测试温度为-20℃，循环倍率为1C，充电电压为3.0V～4.3V。计算500圈循环后的容量保持率为85.7％。
计算公式为：第n次循环后的容量保持率＝(第n次循环后的放电容量/首次循环放电容量)×100％。
对比例1
按照与实施例12基本相同的方法制备锂电池并进行测试，区别在于，将单氟磷酸锂替换为二氟磷酸锂。在相同测试条件下，电池500圈循环后的容量保持率为76.4％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括：
使氢氧化锂与二氟磷酸锂反应，得到单氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述氢氧化锂以一水合氢氧化锂的形式提供，所述一水合氢氧化锂与所述二氟磷酸锂的摩尔比为(2.0～2.2):1。
3.根据权利要求1所述的制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述反应在15～35℃下进行2～5h。
5.根据权利要求1所述的制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，进一步包括：
分别配制氢氧化锂溶液和二氟磷酸锂溶液；
将所述二氟磷酸锂溶液滴加至所述氢氧化锂溶液中，进行所述反应，得到所述单氟磷酸锂。
6.根据权利要求1所述的制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述反应完成进一步包括：
对反应产物进行固液分离，收集液相产物，对所述液相产物进行结晶处理，得到所述单氟磷酸锂。
7.根据权利要求6所述的制备单氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述结晶处理在-10～5℃下进行24～36h。
8.一种电解液，其特征在于，包括：锂盐、溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂为由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的单氟磷酸锂；
任选地，所述第一添加剂的浓度为0.5～2wt％。
9.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的至少之一；
任选地，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L；
任选地，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的之一；
任选地，所述电解液进一步包括：第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、单氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少之一；
任选地，所述第二添加剂的浓度为0.5～5wt％。
10.一种锂电池，其特征在于，包括：权利要求9所述的电解液。
CN202111313841.4A 2021-11-08 2021-11-08 制备单氟磷酸锂的方法、电解液和锂电池 Withdrawn CN114084881A (zh)

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JP2009102576A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Lion Corp モノフルオロリン酸構造を有する高分子化合物の製造方法
CN107285293A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 上海如鲲新材料有限公司 一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法
CN111960398A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 湖北九宁化学科技有限公司 一种单氟磷酸锂的制备方法

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