JP2004269491A - パーフルオロアルキルイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ルイス酸触媒及び有機イオン伝導体等として有用な物質であるパーフルオロアルキルイミド化合物の簡便且つ効率的な工業的製法を提供する。
【解決手段】
パーフルオロアルキルカルボン酸無水物及びパーフルオロアルキルスルホン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物と；第一アミンと；第三アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；を反応させる工程を含む製造方法により、パーフルオロアルキルイミド塩 Ｍ［Ｒ_f ¹Ｙ¹−Ｎ−Ｙ²Ｒ_f ²］（式中、Ｍは一価の陽イオンであり；Ｒ_f ¹及びＲ_f ²はパーフルオロアルキル基であって、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基であって、同じであっても異なってもよい）を製造する。

Description

本発明は、ルイス酸触媒及び有機イオン伝導体等として有用な物質であるパーフルオロアルキルイミド化合物、及びその中間体としても有用なパーフルオロアルキルアミド化合物の新規な製造法に関する。

パーフルオロアルキルイミド化合物には、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド及びその塩、ビスパーフルオロアルキルカルボニルイミド及びその塩、パーフルオロアルキルスルホニル−パーフルオロアルキルカルボニルイミド及びその塩が含まれる。この様なパーフルオロアルキルイミド化合物は、ルイス酸触媒や有機イオン伝導体として、有機合成及び電子材料分野において有用な物質である。

これまでに、パーフルオロアルキルイミド化合物の製法としては、例えば以下の方法が報告されている。
（１） パーフルオロアルキルスルホニルハライドとＮ−トリメチルシリルパーフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とを反応させる方法（例えば、特許文献１及び２参照）。

２Ｒ_fＳＯ₂Ｘ＋（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ＮＬｉ →
（Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＬｉ＋２Ｍｅ₃ＳｉＸ
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
（２） パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドとパーフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）。

Ｒ_fＳＯ₂Ｆ＋Ｒ_fＳＯ₂ＮＨＬｉ → （Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＬｉ＋ＨＦ
（３） 無水パーフルオロアルキルスルホン酸と尿素又はアンモニウムハロゲン化物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）。

（Ｒ_fＳＯ₂）₂Ｏ＋ＣＯ（ＮＨ₂）₂ → （Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＨ＋ＮＨ₃＋ＣＯ₂
（Ｒ_fＳＯ₂）₂Ｏ＋ＮＨ₄Ｘ → （Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ＨＸ
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
（４） パーフルオロアルキルスルホニルハライドと金属窒化物とを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。

２Ｒ_fＳＯ₂Ｘ＋Ｌｉ₃Ｎ → （Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＬｉ＋２ＬｉＸ
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
（５） パーフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアとを第３アミン又は複素環式アミンの存在下で反応させる方法（例えば、特許文献５〜８参照）。

２Ｒ_fＳＯ₂Ｘ＋ＮＨ₃＋３Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ
→（Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＮＨＲ¹Ｒ²Ｒ³＋２Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＮＨＸ
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５までのアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、Ｘはハロゲンを表す。）
（６） パーフルオロアルキルスルホニルハライドとパーフルオロアルキルスルホンアミドとを第３アミン又は複素環式アミンの存在下で反応させる方法（例えば、特許文献５参照）。

Ｒ_fＳＯ₂Ｘ＋Ｒ_fＳＯ₂ＮＨ₂＋Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ
→（Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＨ＋Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＮＨＸ
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５までのアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、Ｘはハロゲンを表す。）
（７） ビス（パーフルオロアルキルチオ）アミンを次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法（例えば、非特許文献２参照）。

（Ｒ_fＳ）₂ＮＨ＋４ＮａＣｌＯ
→（Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＮａ＋ＨＣｌ＋３ＮａＣｌ
（８） パーフルオロアルキルハライドとビス（クロロスルホニル）イミドとを０価の金属の存在下で反応させる方法（例えば、特許文献９参照）。

２Ｒ_fＸ＋（ＳＯ₂Ｃｌ）₂ＮＭ¹＋２Ｍ²
→（Ｒ_fＳＯ₂）₂ＮＭ¹＋Ｍ²Ｘ₂＋Ｍ²Ｃｌ₂
（式中、Ｘはハロゲンを、Ｍ¹は１価の陽イオンを表す。Ｍ²は左辺では０価の金属であり、反応により酸化され、右辺では２価の陽イオンとなる。）
（９）パーフルオロアルキルカルボン酸無水物とイソシアン酸とを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）。
（Ｒ_fＣＯ₂）₂Ｏ＋ＨＮＣＯ → （Ｒ_fＣＯ₂）₂ＮＨ＋ＣＯ₂
（１０） パーフルオロアルキルスルホニルイソシアネート又はパーフルオロアルキルカルボニルイソシアネートとパーフルオロアルキルカルボンチオール酸とを反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）。

Ｒ_fＹＮＣＯ＋Ｒ_fＣＯＳＨ → Ｒ_fＹＮＨＣＯＲ_f＋ＳＣＯ
（式中、ＹはＳＯ₂基又はＣＯ基を表す。）
しかしながら、（１）〜（４）、（５）の一部、及び（６）は加圧条件下で、（５）の一部及び（８）は加熱条件下で反応を行う必要がある。また、（４）は不安定な金属窒化物を、（７）は腐食性の酸化物を用いる必要があり、操作が煩雑である。さらに、（１）、（３）〜（５）、及び（７）〜（９）は１段階反応であるため、目的物が非対称である場合には選択率が低下するという問題が生じる。上記の例の中で（１０）は唯一、穏和な条件で非対称の目的イミド化合物も合成し得る方法であるが、前駆体であるイソシアネートの合成が困難であるという問題がある。

以上のように、パーフルオロイミド化合物、例えば式（ＶＩＩ）：
Ｍ［Ｒ_f ¹Ｙ¹−Ｎ−Ｙ²Ｒ_f ²］ （ＶＩＩ）
（式中、Ｍは一価の陽イオンであり；Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表されるパーフルオロアルキルイミド塩について、従来の製造方法では工業上で問題があるため、温和な条件下での簡便な装置による製造方法が求められている。特に非対称のイミド化合物（Ｒ_f ¹Ｙ¹≠Ｒ_f ²Ｙ²であるイミド化合物）について、従来の製造方法では選択性が低く、満足のいく方法が見あたらないのが実情である。
欧州特許出願公開第３６４３４０号明細書 特開平９−１７３８５６号公報 特開平２−５６８０５号公報 国際公開第９０／１１９９９号パンフレット 国際公開第９７／２３４４８号パンフレット 特開平８−８１４３６号公報 特開平１１−２０９３３８号公報 特開平２０００−８６６１７号公報 特開平２００１−１３９５４０号公報 J. Fluorine Chem.、１９９１年、５２巻、ｐ．７ Inorg. Chem.、１９９６年、３５巻、ｐ．１９１８ J. Org. Chem.、１９６８年、３３巻、ｐ．４４１ J. Fluorine Chem.、１９９７年、８１巻、ｐ．１９３

本発明の目的は、工業的に問題のある従来のパーフルオロアルキルイミド化合物の製造方法に代えて、簡便で効率的で選択性の高い新規な製造方法を提供することである。

上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、イミド化剤としてパーフルオロアルキルスルホン酸無水物又はパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を用いることにより、パーフルオロアルキルイミド化合物及びパーフルオロアルキルアミド化合物の工業的な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、加圧反応器といった高価な装置を使用することなく、例えば常温常圧下で、容易かつ選択的にパーフルオロアルキルイミド化合物を製造することができる。

即ち、上記の課題は、パーフルオロアルキルイミド ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
酸無水物 （Ｒ_f ¹Ｙ¹）₂Ｏ （ＩＩａ） （式中、Ｒ_f ¹及びＹ¹は式（Ｉ）と同じ基を表す）と；
酸無水物 （Ｒ_f ²Ｙ²）₂Ｏ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ_f ²及びＹ²は式（Ｉ）と同じ基を表す）と；
第１アミン ＡｒＣＨ₂ＮＨ₂ （ＩＩＩ） （式中、Ａｒは式（Ｉ）と同じ基を表す）と；
第３アミン Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （ＩＶ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）の製造方法により解決される。Ｒ_f ¹及びＲ_f ²が同一であり、Ｙ¹及びＹ²が同一であってもよい。

また、上記課題は、パーフルオロアルキルアミド ＡｒＣＨ₂ＮＨ（Ｙ¹Ｒ_f ¹） （Ｖ）（式中、Ｒ_f ¹は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり；Ｙ¹はＣＯ基又はＳＯ₂基であり；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）の製造方法であって、
酸無水物 （Ｒ_f ¹Ｙ¹）₂Ｏ （ＩＩａ）と；
第１アミン ＡｒＣＨ₂ＮＨ₂ （ＩＩＩ）と；
第３アミン Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （ＩＶ）、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、パーフルオロアルキルアミド （Ｖ）の製造方法により解決する。

さらに、パーフルオロアルキルイミド ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ） の製造方法であって、
パーフルオロアルキルアミド ＡｒＣＨ₂ＮＨ（Ｙ¹Ｒ_f ¹） （Ｖ）と；
酸無水物 （Ｒ_f ²Ｙ²）₂Ｏ （ＩＩｂ）と；
第３アミン Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （ＩＶ）、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）の製造方法により解決する。なお、パーフルオロアルキルアミド（Ｖ）として、上記のように第１アミン（ＩＩＩ）を原料として製造したものを用いることができる。

さらに、パーフルオロアルキルイミド ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ）を溶媒中又は無溶媒で酸化、還元、又は加水分解する工程を含む、パーフルオロアルキルイミド Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ² （ＶＩ）の製造方法により解決する。パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）は、上記のように第一アミン（ＩＩＩ）から製造したものを使用することもでき、（ＩＩＩ）からアミド（Ｖ）を経て製造したものを使用することもできる。パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）を溶媒中又は無溶媒で還元する工程では、パラジウム担持活性炭又はパラジウム担持アルミナを使用できる。

上記課題は、パーフルオロアルキルイミド（ＶＩ）をカチオン交換する工程を含むパーフルオロアルキルイミド塩 Ｍ［Ｒ_f ¹Ｙ¹−Ｎ−Ｙ²Ｒ_f ²］ （ＶＩＩ）の製造方法によっても解決する。カチオン交換する工程では、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、又はそれらの組み合わせを使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法の目的物質には、式（ＶＩＩ）：
Ｍ［Ｒ_f ¹Ｙ¹−Ｎ−Ｙ²Ｒ_f ²］ （ＶＩＩ）
で表されるパーフルオロアルキルイミド塩、及び式（ＶＩ）：
Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ² （ＶＩ）
で表されるパーフルオロアルキルイミドが含まれる。式中、Ｍは一価の陽イオンであれば特に制限はないが、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺といったアルカリ金属イオン；Ｍｅ₄Ｎ⁺、Ｅｔ₄Ｎ⁺、Ｅｔ₃ＭｅＮ⁺、ｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺、及びｔ−Ｂｕ₄Ｎ⁺といったＲ₄Ｎ⁺（Ｒは炭素数１から６のアルキル基）で表される４級アンモニウムイオンが挙げられる。Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい。Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよい。

本発明の製造法によれば、上記の化合物（ＶＩＩ）及び（ＶＩ）は、例えば下記のような工程により製造することができる。

式１

上記のスキームでは出発原料の一つである第１アミン（ＲＮＨ₂）としてベンジルアミン（ＩＩＩ）を用いているが、ベンジル基は工程（ｃ）で分解して除去されるため、ベンジルアミン同様に置換基（Ｒ）が除去可能な第１アミンであれば特に制限はない。例えば、ベンジルアミンの芳香環を各種の置換基で置換することができる。また、ラジカルＲ・が安定化されるアリルアミンといったアミンも使用することができる。

工程（ａ）は反応条件を適切に選択することにより、パーフルオロアルキルアミド（Ｖ）で止めることが可能である。従って、引き続き工程（ｂ）を行うことにより、非対称型のイミド化合物を高い選択率で得ることができる。つまり、酸無水物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）を適宜選択し、工程（ａ）及び（ｂ）を逐次的に行うことにより、任意のパーフルオロアルキルイミド化合物を選択的に且つ容易に製造することができる。

対称型のイミド化合物を製造する場合には、工程（ａ）及び（ｂ）を分けて行ってもよいが、第１アミンに対し２倍当量以上の酸無水物を加え、一工程とすることもできる。また、対称型及び非対称型の混合物を目的とする場合にも、式（ＩＩ）：
（Ｒ_fＹ）₂Ｏ （ＩＩ）
（Ｒ_fは炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、ＹはＣＯ基又はＳＯ₂基である）
で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸無水物及びパーフルオロアルキルカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸無水物、好ましくは２種の酸無水物を加え、一工程とすることができる。

本発明においてパーフルオロアルキルアミド（Ｖ）及びパーフルオロアルキルイミド（Ｉ）の製造に用いられる第３アミン（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （ＩＩＩ））には特に制限はなく、例えばｔ−Ｂｕ₃Ｎ、ｎ−Ｂｕ₃Ｎ、ｓｅｃ−Ｂｕ₃Ｎ、ｎ−Ｐｒ₃Ｎ、ｉ−Ｐｒ₃Ｎ、Ｅｔ₃Ｎ、Ｅｔ₂ＭｅＮ、及びＭｅ₂ＢｕＮが挙げられる。複素環式アミンとしては例えばピリジン等が、芳香族アミンとしては例えばジメチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記のようにして得たパーフルオロアルキルイミド（ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²）（Ｉ））を、溶媒中又は無溶媒で酸化反応、還元反応、又は加水分解反応で分解することにより、フリーのパーフルオロアルキルイミド（Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ² （ＶＩ））を製造することができる（工程（ｃ））。酸化反応に用いる酸化剤に特に制限はないが、例えば酸素、ベンゾキノン、ジクロロジシアノベンゾキノン等が挙げられる。

酸化反応以外にも、還元反応による分解（工程（ｃ’））、又は加水分解（工程（ｃ’’））によりイミド（ＶＩ）を製造することができる。

式２

還元反応に用いる還元剤に特に制限はないが、例えば水素、ＮａＢＨ₄といった水素化ホウ素化合物、ＬｉＡｌＨ₄といった水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
還元反応に触媒を用いると、より温和な条件下で反応を進行させることができる。還元反応に使用される触媒に特に制限はないが、パラジウム含有触媒といった貴金属系の触媒が好ましく、さらに好ましくは、パラジウム担持活性炭やパラジウム担持アルミナ等が挙げられる。パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）は水分に対して不安定であり、水分が存在すると副生成物を形成しやすいため、水分含有量の低い触媒が好ましい。パラジウム担持アルミナは、水分含有量が低いものを入手し易いという点で有利である。

加水分解により分解する場合（工程（ｃ’’））、その条件は酸性、アルカリ性、中性の何れであってもよい。
式（Ｉ）のイミド（ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²））は無溶媒で自発的に分解して、式（ＶＩ）のイミド（Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ²）を与える場合もある。例えば、空気中の水及び／又は酸素と反応して式（ＶＩ）のイミドが生成しうる。

上記の各工程に用いられる有機溶媒としては、各工程での原料及び生成物と反応しない不活性溶媒であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素といったハロゲン化炭素；ベンゼン、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素；ヘキサンといった脂肪族炭化水素；が挙げられる。

上記の各工程の反応は−１００℃から１００℃の温度範囲で行うことが可能であり、例えば０℃から５０℃の範囲で行うと、反応容器の設計やコストといった面で有利である。反応時の圧力に特に制限はなく、常圧でも実施可能である。即ち、常温常圧下で反応させて、目的とするパーフルオロアルキルイミド化合物を製造することができる。

上記の各工程で、原料及び溶媒を混合する際の順序は如何なるものであってもよい。
式（ＶＩ）のパーフルオロアルキルイミド（Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ²）は、Ｍ⁺とのカチオン交換により、式（ＶＩＩ）のパーフルオロアルキルイミド塩（Ｍ［Ｒ_f ¹Ｙ¹−Ｎ−Ｙ²Ｒ_f ²］）とすることができる。Ｍ⁺源としてはＭの水酸化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、水素化物等を用いることができる。例えばＭがＬｉである場合、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、又はそれらの組み合わせを使用することができ、特に水素化リチウムには、副生成物の生成が少ないという利点がある。上記のスキームでは工程（ｄ）として炭酸リチウムの例を示した。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞ Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミドの製造
100mLのガラス反応器にトリフルオロメタンスルホン酸無水物5.6 g (20 mmol, 1 eq)を仕込み、室温で撹拌しながら、ベンジルアミン2.1g (20mmol, 1 eq)とトリエチルアミン2.0 g (20mmol, 1 eq)とを塩化メチレン10gに溶解した溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌した後、反応液を水100 mLで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下で濾液から溶媒を留去して、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド：PhCH₂NHSO₂CF₃ 4.5 g (収率 95%: ベンジルアミン基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹H NMR (CDCl₃, δ) 4.38 (s, 2H), 3.88 (br., 1H), 7.29-7.38 (m, 5H)
¹³C NMR (CDCl₃, δ) 48.5, 120.1 (q, J=320 Hz), 128.1, 128.8, 129.3, 135.9
¹⁹F NMR (CDCl₃, δ) -77.6 (s)
MS(EI) m/e 69 (CF₃+・), 77 (C₆H₅+・), 91 (C₆H₅CH₂+・), 104 (C₆H₅CHN+・), 105 (C₆H₅CH₂N+・), 106 (M+・- SO₂CF₃), 170 (M+・- CF₃), 239 (M+・)
＜実施例２＞ Ｎ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
100mLのガラス反応器にトリフルオロメタンスルホン酸無水物6.4 g (23 mmol, 1.2 eq)を仕込み、氷水浴上で撹拌しながら、実施例１で得たＮ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド4.5 g (19 mmol)とトリエチルアミン1.9 g (19 mmol, 1 eq)とを塩化メチレン10gに溶解した溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌した後、反応液を水100 mLで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下で濾液から溶媒を留去して、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンイミド：PhCH₂N(SO₂CF₃)₂ 6.2 g (収率 88%:Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹H NMR (CDCl₃, δ) 5.08 (s, 2H), 7.3-7.5 (m, 5H)
¹³C NMR (CDCl₃, δ) 56.9, 119.1 (q, J=323 Hz), 129.2, 130.1, 130.1, 132.0
¹⁹F NMR (CDCl₃, δ) -72.6
MS(EI) m/e 69 (CF₃+・), 77 (C₆H₅+・), 91 (C₆H₅CH₂+・), 104 (C₆H₅CHN+・), 238 (M+・ - SO₂CF₃), 302 (M+・- CF₃), 371 (M+・)
＜実施例３＞ ビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
実施例２で得たＮ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド 6.6 g (18 mmol)を空気中で３日間静置し、分解させた。分解生成物を減圧蒸留し、ビストリフルオロメタンスルホンイミド：HN(SO₂CF₃) 2.8 g （収率59 %:Ｎ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹³C NMR (CDCl₃, δ) 119.9 (q, J=319 Hz)
¹⁹F NMR (CDCl₃, δ) -79.6 (s)
MS(EI) m/e 69 (CF₃+・), 148 (M+・- SO₂CF₃), 212 (M+・- CF₃)
＜実施例４＞ リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
実施例２で得たＮ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド5.6 g (15 mmol)を空気中で３日間静置し、分解させた。分解生成物を混合物のままテトラヒドロフラン 10 mLに溶解し、100 mLガラス反応器中、室温で撹拌しながら炭酸リチウム 1.4 g (19 mmol 2.4 eq)を徐々に加えた。３０分間撹拌した後に濾過して、未溶解の炭酸リチウムを除去した。濾液から減圧下で溶媒を留去した後、塩化メチレンを加えた。晶析した結晶を濾別した後、150℃で乾燥を行い、水分 100 ppm以下のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド：LiN(SO₂CF₃)₂ 3.6 g（収率 78%:Ｎ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
融点 236-239℃
¹³C NMR (DMSO-d₆, δ) 120.2 (q, J=320 Hz)
¹⁹F NMR (DMSO-d₆, δ) -79.2
＜実施例５＞ Ｎ−ベンジルトリフルオロアセトアミドの製造
50 mLガラス反応器にトリフルオロ酢酸無水物 2.1 g (10 mmol, 2 eq)を仕込み、室温で撹拌しながら、ベンジルアミン 0.5 g (5 mmol)とトリエチルアミン 0.5 g (5 mmol, 1 eq)とを塩化メチレン 3 gに溶解した溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌した後、反応液を水50 mlで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過して硫酸マグネシウムを除去した後、濾液から減圧下で溶媒を留去して、Ｎ−ベンジルトリフルオロアセトアミド：PhCH₂NH(COCF₃)₂ 0.9 g (収率 89%:ベンジルアミン基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹H NMR (CDCl₃, δ) 4.4 (d, J=5.5 Hz, 2H), 7.3-7.5 (m, 5H), 7.5 (br., 1H)
¹³C NMR (CDCl₃, δ) 44.0, 116.2 (q, J=286 Hz), 128.1, 128.4, 129.1 136.4, 157.8 (q, J=37 Hz)
¹⁹F NMR (CDCl₃, δ) -76.2
MS(EI) m/e 69 (CF₃+・), 77 (C₆H₅+・), 91 (C₆H₅CH₂+・), 134 (M+・- CF₃), 203 (M+・)
＜実施例６＞ Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの製造
50 mLガラス反応器にトリフルオロ酢酸無水物 1.3 g (6 mmol, 1.2 eq)を仕込み、水浴上で撹拌しながら、実施例１で得たＮ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド 1.2 g (5 mmol) とトリエチルアミン 0.5 g (5 mmol, 1 eq)とを塩化メチレン5 gに溶解した溶液を徐々に滴下した。0.5時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去して黄色オイルを得た。ｎ−ヘキサンで抽出した後、減圧下でｎ−ヘキサンを留去して、Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：PhCH₂N(SO₂CF₃)(COCF₃)₂ 1.5 g (収率 87%:Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹H NMR (CDCl₃, δ) 5.1 (s, 2H), 7.2-7.4 (m, 5H)
¹³C NMR (CDCl₃, δ) 53.1, 115.0(q, J=286 Hz, -COCF₃), 119.5 (q, J=323 Hz, -SO₂ CF₃), 128.0, 129.2, 129.3, 133.3, 157.6 (q, J=43 Hz, -CO-)
¹⁹F NMR (CDCl₃, δ) -69.4 (3F), -72.5 (3F)
MS(EI) m/e 69 (CF₃+・), 91 (C₆H₅CH₂+・), 132 (C₆H₅CHNCO+・), 202 (M+・- SO₂CF₃)
＜実施例７＞ （トリフルオロアセチル）（トリフロオロメタンスルホニル）イミドの製造
50 mLガラス反応器に、実施例６で得たＮ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド 1.2 g (3.6 mmol)、テトラヒドロフラン 10 mL、及び5%パラジウム担持活性炭0.1 gを仕込んで、水素を充填した風船を取り付けた。内部を水素で置換した後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、パラジウム担持活性炭を濾別し、濾液から溶媒を減圧下留去して、（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：HN(SO₂CF₃)(COCF₃)₂ 0.8 g （収率 90%:Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹⁹F NMR (CDCl₃, δ) -77.1 (3F), -79.0 (3F)
MS(EI) m/e 69 (CF₃+・), 112 (CF₃CONH+・), 176 (M+・- CF₃)
＜実施例８＞ パラジウム担持活性炭に代えてパラジウム担持アルミナを使用した点を除き、実施例７と同様にして（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：HN(SO₂CF₃)(COCF₃)₂ 0.8 gを得た。Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを基準とした収率は90%であった。
＜実施例９＞ リチウム（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの製造
実施例７で得た（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド 0.5 g (2mmol)をテトラヒドロフラン 5mLに溶解し、50mLガラス反応器中に加えた。該溶液を室温で撹拌しながら、炭酸リチウム 0.2 g (2.5 mmol, 2.4 eq)を徐々に加えた。３０分間撹拌した後、反応液を濾過して、未溶解炭酸リチウムを除去した。濾液から減圧下溶媒を留去した後、塩化メチレンを加えた。晶析した結晶を濾別して、リチウム（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：LiN(SO₂CF₃)(COCF₃)₂ 0.4 g （収率 80%:（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
¹³C NMR (DMSO-d₆, δ) 117.1 (q, J=289 Hz, -COCF₃), 120.3 (q, J=321 Hz, -SO₂ CF₃), 160.8 (q, J=35 Hz, -CO-)
¹⁹F NMR (DMSO-d₆, δ) -75.5 (3F), -79.1 (3F)
＜実施例１０＞ 炭酸リチウム 0.2 g (2.5 mmol, 2.4 eq)に代えて水素化リチウム 14 mg (1.8 mmol, 0.9 eq)を使用した点を除き、実施例９と同様にしてリチウム（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：LiN(SO₂CF₃)(COCF₃)₂ 0.4gを得た。（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを基準とした収率80%であった。
[発明の効果]

本発明の方法により、ルイス酸触媒及び有機イオン伝導体等として有用な物質であるパーフルオロアルキルイミド化合物、及びその中間体としても有用なパーフルオロアルキルアミド化合物を、高選択的に且つ簡便に製造することができる。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）：
   ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
   式（ＩＩａ）：
   （Ｒ_f ¹Ｙ¹）₂Ｏ （式中、Ｒ_f ¹及びＹ¹は式（Ｉ）と同じ基を表す）
   で表される酸無水物と；
   式（ＩＩｂ）
   （Ｒ_f ²Ｙ²）₂Ｏ （式中、Ｒ_f ²及びＹ²は式（Ｉ）と同じ基を表す）
   で表される酸無水物と；
   式（ＩＩＩ）：
   ＡｒＣＨ₂ＮＨ₂ （式中、Ａｒは式（Ｉ）と同じ基を表す）
   で表される第１アミンと；
   式（ＩＶ）：
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
   で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
   を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
2. Ｒ_f ¹及びＲ_f ²が同一であり、Ｙ¹及びＹ²が同一である請求項１記載の製造方法。
3. 一般式（Ｖ）：
   ＡｒＣＨ₂ＮＨ（Ｙ¹Ｒ_f ¹） （Ｖ）
   （式中、Ｒ_f ¹は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり；Ｙ¹はＣＯ基又はＳＯ₂基であり；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルアミドの製造方法であって、
   式（ＩＩａ）：
   （Ｒ_f ¹Ｙ¹）₂Ｏ （式中、Ｒ_f ¹及びＹ¹は式（Ｖ）と同じ基を表す）
   で表される酸無水物と；
   式（ＩＩＩ）：
   ＡｒＣＨ₂ＮＨ₂ （式中、Ａｒは式（Ｖ）と同じ基を表す）
   で表される第１アミンと；
   式（ＩＶ）：
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
   で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
   を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｖ）のパーフルオロアルキルアミドの製造方法。
4. 式（Ｉ）：
   ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
   一般式（Ｖ）：
   ＡｒＣＨ₂ＮＨ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）
   （式中、Ｒ_f ¹、Ｙ¹、及びＡｒは式（Ｉ）と同じ基を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルアミドと；
   式（ＩＩｂ）：
   （Ｒ_f ²Ｙ²）₂Ｏ （式中、Ｒ_f ²及びＹ²は式（Ｉ）と同じ基を表す）
   で表される酸無水物と；
   式（ＩＶ）：
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
   で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
   を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
5. 式（Ｉ）：
   ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
   請求項３に記載の方法によって得た式（Ｖ）のパーフルオロアルキルアミドと；
   式（ＩＩｂ）：
   （Ｒ_f ²Ｙ²）₂Ｏ （式中、Ｒ_f ²及びＹ²は式（Ｉ）と同じ基を表す）
   で表される酸無水物と；
   式（ＩＶ）：
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
   で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
   を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
6. 式（Ｉ）：
   ＡｒＣＨ₂Ｎ（Ｙ¹Ｒ_f ¹）（Ｙ²Ｒ_f ²） （Ｉ）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルイミドを溶媒中又は無溶媒で酸化、還元、又は加水分解する工程を含む、式（ＶＩ）：
   Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ² （ＶＩ）
   （式中、Ｒ_f ¹、Ｒ_f ²、Ｙ¹、Ｙ²、及びＡｒは式（Ｉ）中と同一の基を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルイミド（ＶＩ）の製造方法。
7. 請求項１、２、４、又は５記載の方法によって得た式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドを溶媒中又は無溶媒で酸化、還元、又は加水分解する工程を含む、式（ＶＩ）：
   Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ² （ＶＩ）
   （式中、Ｒ_f ¹、Ｒ_f ²、Ｙ¹、Ｙ²、及びＡｒは式（Ｉ）中と同一の基を表す）
   で表されるパーフルオロアルキルイミド（ＶＩ）の製造方法。
8. 式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドを溶媒中又は無溶媒で還元する工程においてパラジウム担持活性炭又はパラジウム担持アルミナを使用する、請求項６又は７に記載の式（ＶＩ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
9. 請求項６〜８の何れかに記載の方法で得られた式（ＶＩ）：
   Ｒ_f ¹Ｙ¹−ＮＨ−Ｙ²Ｒ_f ² （ＶＩ）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ¹及びＹ²はＣＯ基又はＳＯ₂基を表し、同じであっても異なってもよい）
   で表されるパーフルオロアルキルイミドをカチオン交換する工程を含む、式（ＶＩＩ）：
   Ｍ［Ｒ_f ¹Ｙ¹−Ｎ−Ｙ²Ｒ_f ²］ （ＶＩＩ）
   （式中、Ｍは一価の陽イオンであり；Ｒ_f ¹、Ｒ_f ²、Ｙ¹、及びＹ²は式（ＶＩ）中と同一である）
   で表されるパーフルオロアルキルイミド塩の製造方法。
10. 式（ＶＩ）のパーフルオロアルキルイミドをカチオン交換する工程において水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、又はそれらの組み合わせを使用する、請求項９に記載の式（ＶＩＩ）パーフルオロアルキルイミド塩の製造方法。