DE69535612T2 - Ionenleitendes material mit guten korrosionshemmenden eigenschaften - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende betrifft eine Verbindung für ein ionenleitendes Material, ihre Herstellung und die Verwendungen des Materials.
  • Elektrochemische Systeme zur Energiespeicherung, wie z. B. Batterien oder Superkapazitäten, die mit erhöhten Grundspannungen funktionieren, erfordern Elektrolyte, die einen weiten Stabilitätsbereich aufweisen. Solche Elektrolyte werden durch Auflösung eines oder mehrerer gelöster Stoffe (1/mM')+X'– in einem dipolaren flüssigen Lösungsmittel, in einem solvatisierenden Polymer oder in Gemischen daraus erhalten. M' ist ein Kation der Wertigkeit m, wie z. B. ein Proton, ein von einem Metall (z. B. Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) abgeleitetes Kation oder ein organisches Kation, wie z. B. ein Ammoniumion, ein Guanidiniumion, ein Phosphoniumion oder ein Sulfoniumion. Die ionischen Verbindungen (1/mM')+X'–, in denen das Anion X'– eine delokalisierte Ladung besitzt, weisen eine erhöhte Ionenleitfähigkeit auf. Unter den Anionen X'– mit delokalisierter Ladung können I–, ClO4 –, AsF6 –, PF6 –, RFSO3 –, (RFSO2)2N–, R1CO(CF3SO2)2C–, R1SO2(CF3SO2)2C– genannt werden, worin RF für einen Perfluoralkylrest oder für einen Perfluorarylrest steht, R1 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Oxaalkylrest, einen Azaalkylrest, einen Arylrest, einen Perfluoralkylrest oder einen Perfluorarylrest steht.
  • Wenn die oben genannten Verbindungen auch erhöhte Ionenleitfähigkeiten aufweisen, birgt ihre Verwendung Nachteile. Iodidionen sind leicht oxidierbar. Arsenderivate sind toxisch, und Perchlorate sind explosiv. Anionen wie PF6 –, die imstande sind, leicht eine Lewis-Säure (PF6 – → PF5) freizusetzen, beeinträchtigen die Stabilität der entsprechenden Elektrolyte durch Reaktionen, die die Bildung von elektrophilen Spezies vom Carbokationtyp hervorrufen.
  • Die Anionen, die Perfluorsulfonylgruppierungen RFSO2 – enthalten, insbesondere Perfluorsulfonate RFSO3 – und Perfluorsulfonylimide (RFSO2)2N–, sind stabil und weisen geringe Toxizität auf, und die Verwendung entsprechender ionischer Verbindungen ist bereits weit verbreitet, vor allem für elektrochemische Zellen, die negative Elektroden umfassen, die sich aus metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder einer Lithium-Kohlenstoff-Insertionsverbindung zusammensetzen. Die Herstellung dieser ionischen Verbindungen ist dennoch sehr kostspielig, insbesondere die Herstellung von Verbindungen, die zumindest zwei Perfluorsulfonylgruppierungen enthalten. Darüber hinaus haben diese Verbindungen ein erhöhtes Molekulargewicht, und der Massenbruch für eine gegebene Molalität in einem Lösungsmittel ist wichtig.
  • Es sind Verbindungen bekannt, für die die Formel (1/mM)+[FSO2NSO2F]– gilt, worin (1/mM)+ = H+, K+, Cs+, Rb+, Ag+, (CH3)4N+ (J. K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446 (1965)). Allgemein gesprochen stellt ein Salz einen umso besseren Elektrolyten dar, je schwächer die Basizität seines Anions ist. Die Basizität des Anions [FSO2NSO2F]– ist a priori höher als jene eines Anions [RFSO2NSO2RF]–, worin RF eine Perfluoralkylgruppierung ist, und dies aufgrund einer Rückübertragung der freien Elektronenpaare des Fluors am Schwefelatom. Zahlreiche Publikationen beschäftigen sich mit der Tatsache, dass das Ersetzen einer Perfluoralkylgruppierung anstelle eines Fluoratoms in einer organischen Verbindung mit saurem Charakter die Säurestärke verringert. (G. Paprott & K. Seppelt, J. Am. Chem. Soc. 106, 4060 (1984); E. D. Laganis, D. M. Lema, J. Am. Chem. Soc. 102, 6634 (1984); F. J. Bordwell, J. C. Branca et al., J. Org. Chem. 53, 780 (1988).
  • Darüber hinaus ist bekannt, dass das Fluoratom einer F-S-Verbindung besonders labil und vor allem in Gegenwart von Wasser oder nukleophilen Basen hydrolysierbar ist. Aufgrund dieser Nachteile wurde von der Verwendung der Säure [FSO2NSO2F]H als protonischer Elektrolyt in Brennstoffzellen abgeraten (M. Razak et al., J. Appl. Electrochem. 17(5), 1057 (1987)). Hingegen wurde die Stabilität von Verbindungen [RFSO2NSO2RF]H, wie z. B. H(CF3SO2)2N oder H(CF3SO2NSO2C4F9) belegt (M. Razak et al., s. o.; M. Razak et al., J. Appl. Electrochem. 136, 385 (1989)).
  • Auch ist bekannt, dass die Verbindungen H(FSO2)3C spontan hydrolysieren, während ihre Homologe (1/mM')+[RFSO2)3C]– als gelöste Stoffe von Elektrolyten für elektrochemische Zellen vorgeschlagen wurden. Dennoch gilt hier wie für Imidide, dass das Molekulargewicht und die Herstellungskosten von Verbindungen (1/mM)+[(RFSO2)3C]– erhöht sind, was ihre Verwendung daher kaum interessant macht.
  • Die JP-A-05 283 086 betrifft eine Batterie, in der der Elektrolyt einen zyklischen Ether als Lösungsmittel und ein Salz enthält, das zumindest zwei Gruppierungen RFSO2 umfasst, worin RF ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppierung ist. Die Verwendung von Salzen, die zwei Fluoralkylgruppierungen enthalten, wird durch konkrete Beispiele in Bezug auf Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)methylid beschrieben und veranschaulicht. Es wird erklärt, dass ein Salz vom Typ (CF3SO2)2NLi oder (CF3SO2)3CLi im Vergleich zu einem Salz CF3SO3Li erhöhte Leitfähigkeit bietet, und zwar aufgrund der Tatsache, dass die Gegenwart einer einzigen elektronenanziehenden Gruppe am zum Lithiumatom benachbarten Atom in CF3SO3Li die Elektronendichte an diesem Atom, in diesem Fall Sauerstoff, erhöht und somit eine Ionisierung, das heißt die Freisetzung von Li+, schwieriger macht, während in einer Verbindung (CF3SO2)2NLi oder (CF3SO2)3CLi die Gegenwart von zwei elektronenanziehenden Gruppierungen am zu Lithium benachbarten Atom die Elektronendichte an diesem Atom verringert und somit die Freisetzung des Ions Li+ begünstigt. Keine Information gibt es bezüglich Salzen, die eine oder zwei Gruppierungen FSO2 umfassen. Darüber hinaus können die Schlussfolgerungen, die aus dem Vergleich zwischen einer Verbindung RFSO3Li und einer Verbindung (RFSO2)2NLi oder (RFSO2)3CLi, worin RF CF3 ist, gezogen werden, nicht einfach von entsprechenden Verbindungen abgeleitet werden, in denen RF F ist. Tatsächlich ist eine Verbindung FSO3Li in Lösung in einem zyklischen Ether nicht stabil, in dem sie sich auflöst, um LiF und SO3 zu ergeben, und dadurch eine Polymerisation des Ethers auslöst, insbesondere im Fall von zyklischen Acetalen. Diese Verbindung war demnach absolut nicht als Salz in einem Ether einsetzbar. Folglich war es nicht nahe liegend, die Verbesserung der Leitfähigkeit mittels Ersetzens von CF3SO3Li (das ein verwendbares Salz ist, auch wenn es sich nicht um das stärkste handelt) durch (CF3SO2)nNLi oder (CF3SO2)3CLi auf den Fall des Ersetzens von FSO3Li (das ein verwendbares Salz ist) durch (FSO2)2NLi oder (FSO2)3CLi zu übertragen.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass ionenleitende Materialien, die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich ihrer Leitfähigkeit und Stabilität aufweisen, ausgehend von fluorierten ionischen Verbindungen erhalten werden können, die zumindest eine Gruppierung umfassen, in der ein Fluoratom direkt an ein Heteroatom gebunden ist.
  • Die Erfindung betrifft die in Anspruch 4 definierte Verbindung, das in Anspruch 1 definierte Herstellungsverfahren für diese Verbindung und das in Anspruch 7 definierte ionenleitende Material.
  • Während die Publikationen nach dem Stand der Technik vorschlugen, dass das Ersetzen einer Perfluoralkylgruppe durch ein Fluoratom in einem Salz eine Verringerung der Dissoziation dieses Salzes hervorriefe und dass darüber hinaus eine F-S-Bindung weniger stabil als eine C-F-Bindung wäre, wobei alle anderen Elemente gleich sind, erkannten die Erfinder überraschenderweise, dass die in den ionenleitenden Materialien der vorliegenden Erfindung verwendeten ionischen Verbindungen trotz der S-Fig.-Bindung in aprotischen Medien hohe chemische sowie elektrochemische Stabilität aufweisen. Solche Verbindungen weisen folglich einen weit reichenden Stabilitätsbereich gegenüber Phänomenen der Oxidation-Reduktion auf. Darüber hinaus ist die Leitfähigkeit dieser ionischen Verbindungen in Lösung in aprotischen Lösungsmitteln oder in solvatisierenden Polymeren oder in Gemischen davon zumindest vergleichbar mit, wenn nicht sogar höher als jene(n) der ionischen Verbindungen, die herkömmlicherweise verwendet werden, oder jene(n) der Derivate von [RFSO2NSO2RF]–. Darüber hinaus weisen die ionischen Verbindungen der Erfindung ein niedrigeres Molekulargewicht als jene der entsprechenden Perfluoralkylverbindungen auf, und ihre Herstellung ist dadurch, dass sie auf Grundlage von industriellen Produkten erfolgt, wirtschaftlicher.
  • Ist der Substituent Z kein Fluoratom, so kann er so gewählt werden, dass er der ionischen Verbindung der Erfindung eine oder mehrere zusätzliche Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung verleiht. Die Auswahl für Z ist daher sehr groß.
  • Allgemein gesprochen kann Z aus Alkylresten mit C1-C30 oder Perhalogenalkylresten mit C1-C8, Arylresten oder Perhalogenarylresten mit C6-C12, Arylalkylresten, Oxaalkylresten, Azaalkylresten, Thiaalkylresten und heterozyklischen Verbindungen ausgewählt sein. Insbesondere wenn Z ein Alkylrest, ein Arylalkylrest oder ein Perhalogenalkylrest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, weist die ionische Verbindung der vorliegenden Erfindung oberflächenaktive Eigenschaften auf.
  • Wenn Z für eine mesomorphe Gruppe steht, weist die ionische Verbindung der Erfindung flüssigkristalline Eigenschaften auf.
  • Die polymerisierbare Funktionalität des Substituenten Z kann beispielsweise eine radikalisch polyermisierbare Funktionalität, eine anionisch polymerisierbare Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch eine Vandenberg-Reaktion polymerisierbar ist, sein.
  • Umfasst Z ethylenische Unsättigungen, beispielsweise -C=C-, -C=C-C=O, -C=SO2-, -C=C⌀ so kann die Verbindung der Erfindung polymerisiert werden.
  • Umfasst Z zumindest eine kondensierbare funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Gruppe -NH2, die von einer aromatischen Gruppierung getragen wird, oder eine Gruppe -OH oder -COOH oder -N=C=O, so kann die ionische Verbindung der Erfindung in ein durch Polykondensation erhaltenes Netzwerk eingebunden werden.
  • Umfasst Z eine dissoziierbare Gruppe wie beispielsweise eine Peroxidgruppe -O-O-, eine Diazogruppe -N=N, eine Azogruppe N2=CH-, eine Gruppe -SO2N3, eine Disulfidgruppe -S-S-, so kann die ionische Verbindung der Erfindung als radikalischer Katalysator verwendet werden.
  • Die Gruppe Z kann aus einer Polymerkette bestehen. Die ionische Verbindung der Erfindung kann demnach einen Polyelektrolyt bilden.
  • Die Gruppe Z kann ein sterisch gehindertes Phenol oder ein Chinon sein. Die Verbindung der Erfindung stellt somit einen Radikalfänger dar und weist antioxidierende Eigenschaften auf.
  • Ist Z eine chromophore Gruppe, beispielsweise Rhodamin B, so ist die ionische Verbindung der Erfindung ein Farbstoff.
  • Umfasst Z eine zyklische Amid-, Nitril- oder Esterfunktionalität, so stellt die ionische Verbindung der Erfindung einen dissoziierenden Dipol dar.
  • Z kann auch ein Redox-Paar, wie z. B. Disulfid, Thioamid, Ferrocen, Phenothiazin, Bis(dialkylamino)aryl, Nitroxid oder aromatisches Imid, umfassen.
  • Z kann auch ein elektrisch leitendes, dotiertes oder autodotiertes Polymer sein.
  • Z kann auch einen komplexbildenden Liganden oder ein Zwitterion darstellen.
  • Z kann weiters ein hydrolysierbares Alkoxysilan, eine Aminosäure, ein optisch oder biologisch aktives Polypeptid sein.
  • Z kann auch aus den Gruppen R3-CFX-, R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- oder R1R2N-SO2-(CF2)n-CFX-, worin n = 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt sein, in denen:
    • – X für F, Cl, H oder RF steht;
    • – die Reste R1, R2 und R3, gleich oder unterschiedlich, aus nicht perfluorierten, polymerisierbaren organischen Resten ausgewählt sind;
    • – RF aus Perfluoralkylresten und Perfluorarylresten ausgewählt ist.
  • Unter den Gruppierungen RF vom Perfluoralkyltyp werden Perfluoralkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere Perfluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele können die Reste CF3-, C2F5-, n-C3F7-, n-C4F9- genannt werden.
  • Unter den Gruppierungen RF vom Perfluoraryltyp werden Perfluorarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise der Perfluorphenylrest.
  • Die nicht perfluorierten, polymerisierbaren organischen Reste R1, R2 und R3 ermöglichen radikalische, anionische, kationische oder stereospezifische Polymerisationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen durch Polykondensation. Sie können aus jenen ausgewählt sein, die Doppelbindungen umfassen, beispielsweise Doppelbin dungen vom Vinyl-, Allyl-, Vinylbenzyl- oder Acryloyltyp. Sie können auch aus jenen ausgewählt sein, die Oxiran- oder Oxetanfunktionen umfassen. Darüber hinaus können sie aus jenen ausgewählt sein, die Alkohol-, Thiol-, Arylamin-, Isocyanat- oder Trialkoxysilanfunktionalitäten umfassen. Sie können auch aus jenen ausgewählt sein, die Funktionalitäten umfassen, die eine Elektropolymerisation ermöglichen.
  • Ein ionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung umfasst zumindest eine ionische Verbindung, wie sie oben beschrieben wurde, und zumindest ein aprotisches Lösungsmittel.
  • Das Lösungsmittel kann ein flüssiges aprotisches Lösungsmittel, ausgewählt aus beispielsweise linearen Ethern und zyklischen Ethern, Estern, Nitrilen, nitrierten Derivaten, Amiden, Sulfonen, Sulfolanen und Sulfamiden, sein. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyltetrahydrofuran, Methyl- oder Ethylformiat, Propylen- oder Ethylencarbonat, Butyrolactone, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und Tetraethylsulfonamid.
  • Das Lösungsmittel kann auch aus solvatisierenden Polymeren, vernetzt oder nicht, die gegebenenfalls aufgepfropfte ionische Gruppen tragen, ausgewählt sein. Ein solvatisierendes Polymer ist ein Polymer, das solvatisierende Einheiten umfasst, die zumindest ein aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor ausgewähltes Heteroatom enthalten. Als Beispiele für solvatisierende Polymere können Polyether mit linearer Struktur, Kamm- oder Blockstruktur, vernetzend oder nicht, auf der Basis von Poly(ethylenoxid) oder Copoylmere, die das Ethylenoxid- oder Propylenoxidmotiv enthalten, oder Allylglycidylether, Polyphosphazene, vernetzte Netzwerke auf der Basis von Polyethylenglykol, das durch Isocyanate vernetzt ist, oder Netzwerke, die durch Polykondensation gewonnen werden und Gruppierungen tragen, die die Einbindung von vernetzbaren Gruppierungen ermöglichen, genannt werden. Auch können Copolymere in Blockform genannt werden, in denen bestimmte Blöcke Funktionalitäten tragen, die Redox-Eigenschaften haben. Die obige Liste ist selbstverständlich nicht erschöpfend, und alle Polymere, die solvatisierende Eigenschaften aufweisen, können verwendet werden.
  • Ein ionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig ein flüssiges aprotisches Lösungsmittel, ausgewählt aus den oben genannten, flüssigen aprotischen Lösungsmitteln, und ein solvatisierendes Polymerlösungsmittel umfassen. Es kann 2 bis 98% flüssiges Lösungsmittel umfassen.
  • Das Lösungsmittel eines ionenleitenden Materials der vorliegenden Erfindung kann auch im Wesentlichen aus einem polaren, nicht solvatisierenden Polymer, das Einheiten umfasst, die zumindest ein aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor ausgewähltes Heteroatom umfassen, und einer aprotischen Flüssigkeit, ausgewählt aus den oben genannten flüssigen aprotischen Lösungsmitteln, bestehen. Als Beispiele für ein polares, nicht solvatisierendes Polymer können ein Poly(acrylnitril), ein Poly(fluorvinyliden) oder ein Poly(N-vinylpyrrolidon) genannt werden. Der Anteil an aprotischer Flüssigkeit im Lösungsmittel kann von 2% (was einem plastifizierten Lösungsmittel entspricht) bis 98% (was einem gelierten Lösungsmittel entspricht) variieren.
  • Ein ionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung kann weiters ein Salz enthalten, das üblicherweise nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines ionenleitenden Materials verwendet wird. In einem solchen Fall spielt die ionische Verbindung der Erfindung auch die Rolle eines Passivierungszusatzes für den Kathodenkollektor, beispielsweise wenn das ionenleitende Material in einer aufladbaren Lithiumzelle verwendet wird, deren Kathode einen Aluminiumkollektor aufweist. Unter den Salzen, die in einem Gemisch mit einer ionischen Verbindung gemäß der Erfindung geeignet sind, wird insbesondere ein aus Perfluoralkansulfonaten, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imididen, Bis(perfluoralkylsulfonyl)methanen und Tris(perfluoralkylsulfonyl)methanen ausgewähltes Salz bevorzugt.
  • Natürlich kann ein ionenleitendes Material der Erfindung weiters Additive enthalten, die herkömmlicherweise in dieser Art von Material verwendet werden, und insbesondere einen Weichmacher, einen Füllstoff, andere Salze und dergleichen.
  • Eine ionische Verbindung Li+[FSO2NSO2Z]– gemäß der vorliegenden Erfindung, worin Z für ein Fluoratom oder einen Perfluoralkylrest RF steht, kann hergestellt werden, indem die [FSO2NSO2Z]H entsprechende Säure in einem aprotischen, nicht reaktiven Lösungsmittel mit einem Salz des Li-Kations umgesetzt wird, das so gewählt ist, dass sich im Laufe der Reaktion eine flüchtige oder unlösliche Säure im Reaktionsmedium bildet, und dessen Basizität ausreichend schwach ist, um die Bindung S-F nicht zu beeinträchtigen. Die Reaktion kann vorteilhafterweise gemäß dem folgenden Reaktionsschema erfolgen: [FSO2NSO2Z]H + LiF → Li+[FSO2NSO2Z]. + HF ↗
  • Das aprotische Lösungsmittel kann aus Nitrilen, Nitroalkanen, Estern und Ethern ausgewählt werden. Acetonitril ist aufgrund seiner Flüchtigkeit und seiner Stabilität ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
  • Das Salz, das verwendet wird, um mit der Ausgangssäure zu reagieren, und das imstande ist, eine flüchtige Säure freizusetzen, kann aus Fluoriden, Chloriden, Acetaten und Trifluoracetaten ausgewählt sein. Fluoride, die mit der Fluorsulfonylgruppierung nicht reagieren und die die flüchtige Säure HF bilden, sind besonders bevorzugt.
  • Das für die Reaktion mit der Ausgangssäure verwendete Salz, das es ermöglicht, eine unlösliche Säure zu gewinnen, kann aus Salzen organischer Disäuren oder Polysäuren ausgewählt werden, wobei eine solche Stöchiometrie gewählt wird, dass das gebildete Produkt ein saures, in den aprotischen Lösungsmitteln unlösliches Salz ist. Als Beispiel für solche Salze können Oxalate, Malonate, Polyacrylate, vernetzte oder nicht vernetzte Polymethacrylate, Polyphosphate und Zeolithe genannt werden.
  • Die Verbindungen Li+[(ZY)2N]– (worin Y für SO2 steht und jeder Substituent Z unabhängig von den anderen für ein Fluoratom oder eine perfluorierte oder nicht perfluorierte, organische Gruppierung steht, die gegebenenfalls zumindest eine polymerisierbare Funktionalität besitzt, worin zumindest einer der Substituenten Z für ein Fluoratom wie zuvor definiert steht) können durch ein analoges Verfahren ausgehend von der Säure der Formel H[(ZY)2N] hergestellt werden.
  • Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von ionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist insofern besonders interessant, als es die Gewinnung von Lithiumsalzen ermöglicht, die mittels der Verfahren nach dem Stand der Technik nicht erhalten werden konnten. Die durch die Formel Li+[(ZY)2N]– dargestellten Lithiumsalze (worin Y für SO2 steht und jeder Substituent Z unabhängig von den anderen für ein Fluoratom oder eine perfluorierte oder nicht perfluorierte organische Gruppierung steht, die gegebenenfalls zumindest eine radikalisch, anionisch oder mittels Vandenberg-Reaktion polymerisierbare Funktionalität besitzt, worin zumindest einer der Substituenten Z für ein Fluoratom steht), die durch Verfahren nach dem Stand der Technik nicht erhalten werden konnten, stellen folglich ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ein ionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung, das zumindest eine der oben genannten ionischen Verbindungen Li+[(ZY)2N]– (worin Y für SO2 steht und jeder Substituent Z unabhängig von den anderen für ein Fluoratom oder eine perfluorierte oder nicht perfluorierte organische Gruppierung steht, die gegebenenfalls zumindest eine polymerisierbare Funktionalität besitzt, worin zumindest einer der Substituenten Z für ein Fluoratom wie zuvor definiert steht) in Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel enthält, ist als Elektrolyt in einer elektrochemischen Lithiumzelle verwendbar. Unter Lithiumzelle wird eine Zelle verstanden, in der die negative Elektrode Lithium enthält, wobei die negative Elektrode aus metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder insertiertem ionischem Lithium, beispielsweise LiC6, bestehen kann. In den letzten beiden Fällen ist die Zelle vom Typ "Rocking Chair", in dem jede der Elektroden eine Insertionslithiumverbindung ist.
  • Das Material kann auch als Elektrolyt in einer Superkapazität verwendet werden. Eine Superkapazität ist ein elektrochemisches System, das einen Elektrolyten und Elektroden umfasst, die aus Kohlenstoff oder aus einem anderen inerten Material mit hochspezifischer Oberfläche oder auch aus einem konjugierten Redox-Polymer vom Polyacetylen-, Polyanilin- oder Polythiophentyp besteht.
  • Ein Material der Erfindung kann auch zur p- oder n-Dotierung eines elektrisch leitenden Polymers verwendet werden. Beispielsweise wird eine Poly(3-phenylthiophen)-Folie in einer Lösung einer der ionischen Verbindungen Li+[(ZY)2N]– (worin Y für SO2 steht und jeder Substituent Z unabhängig von den anderen für ein Fluoratom oder eine perfluorierte oder nicht perfluorierte organische Gruppierung steht, die gegebenenfalls zumindest eine polymerisierbare Funktionalität besitzt, worin zumindest einer der Substituenten Z für ein Fluoratom wie zuvor definiert steht) in einem flüssigen Lösungsmittel und einem solvatisierenden Polymer elektrochemisch dotiert. Das so dotierte Polymer kann als Elektrodenmaterial in einer Superkapazität wie zuvor erwähnt verwendet werden.
  • Ein ionenleitendes Material der Erfindung kann auch in einem elektrochromen System verwendet werden.
  • Eine ionische Verbindung der Erfindung kann auch als Bestandteil von niedrigschmelzenden Elektrolyten verwendet werden, und vor allem von Elektrolyten, die ein Polymer umfassen, das es ermöglicht, ihnen plastische Eigenschaften oder Eigenschaften eines Elastomers zu verleihen. Die ionische Verbindungen der Erfindung, in denen das Kation ein quaternäres Imidazolium ist, sind für diese Anwendung besonders geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, durch die die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist, im Detail beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid
  • Bis(fluorsulfonimid) (FSO2)2NH wird durch Destillation von Fluorsulfonsäure in Gegenwart von Harnstoff hergestellt und reagiert gemäß der Reaktion 3HFSO3 + CO(NH2)2 → (FSO2)2NH + CO2 + HF + (NH4)HSO4
  • Sämtliche Arbeitsschritte erfolgten in einer Vorrichtung aus einem Polymer, das gegenüber Fluorwasserstoffsäure resistent ist. Ebenso könnte eine Vorrichtung aus Metall verwendet werden, das gegenüber Fluorwasserstoffsäure resistent ist.
  • Es wurden 18 g (FSO2)2NH in 80 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, und dazu wurden 5 g Lithiumfluorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 h lang gerührt, und anschließend wurde die erhaltene Suspension zentrifugiert. Das Lithiumsalz bildet sich gemäß der Reaktion: [FSO2NSO2F]H + LiF → Li[FSO2NSO2F] + HF↗
  • Die Lösung wurde mithilfe eines Rotationsverdampfers eingeengt, und das Salz wurde in wasserfreier Form durch Behandlung im Primärvakuum gewonnen.
  • Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) ist ein weißer Feststoff, der in aprotischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich ist.
  • BEISPIEL 2
  • Es wurde das aus Beispiel 1 gewonnene Salz LiFSI in einem Polyether gelöst, und der so erhaltene Elektrolyt wurde diversen Messungen unterzogen. Der verwendete Polyether ist ein Ethylenoxid-Copolymer, das etwa 80% Ethylenoxidmotive enthält. Ein solches Copolymer wird beispielsweise in der EP-A-0.013.199 oder der US-A-4.578.326 beschrieben. Die Salzkonzentration im Elektrolyt betrug 1 mol LiFSI pro 30 mol Sauerstoff der solvatisierenden Ethereinheiten (O/Li = 30/1).
  • Differenzial-Scanning-Kalorimetrie-(DSC-)Tests wurden durchgeführt, um die Thermostabilität der festen Lösung zu testen. Bei diesen DSC-Tests wurde die Probe innerhalb von einigen Minuten schrittweise auf immer höhere Temperaturen bis zu einer maximalen Temperatur von 160°C erhitzt. 1 zeigt DSC-Kurven, die als a), b) und c) bezeichnet sind und die jeweils nach einer Aussetzung gegenüber 90°C, 140°C und 160°C erhalten wurden. Die Temperatur T, angegeben in °C, ist auf der X-Achse aufgetragen; der Wärmefluss FT, angegeben in willkürlichen Einheiten, ist auf der Y-Achse angegeben. Die drei Kurven, die zur klareren Darstellung senkrecht voneinander beabstandet wurden, weisen sichtbar den gleichen Verlauf auf und zeigen eine Glastemperatur Tg von etwa –49°C an.
  • Die Leitfähigkeit des Elektrolyts wurde durch Impedanzmessung bestimmt und mit jener eines ähnlichen Elektrolyts verglichen, in dem das Salz Lithiumtrifluorsulfonylimid (LiTFSI) war. 2 zeigt die Entwicklung der Leitfähigkeit σ, angegeben in S·cm–1, als Funktion der Temperatur T jeweils für den Elektrolyten der Erfindung (Kurve a) und den Vergleichselektrolyten (Kurve b). Es scheint, dass bei der verwendeten Salzkonzentration (O/Li = 30/1) die Leitfähigkeit von LiFSI mit jener von LiTSFI im gesamten Temperaturbereich sichtbar vergleichbar ist, die wiederum als über jener von Lithiumtrifluoromethansulfonat (Lithiumtriflat) liegend bekannt ist.
  • Diese Resultate zeigen die Wärmestabilität des Salzes der Erfindung in Form eines Polymerelektrolyts. Berücksichtigt man das Verhältnis Leitfähigkeit/Molekulargewicht, so scheint es, dass es sehr interessant ist, in einer Lithiumzelle die gesamten, nach dem Stand der Technik verfügbaren Lithiumsalze, beispielsweise LiTFSI, Lithiumtriflat oder andere, stärker toxische Salze, wie z. B. LiAsF6, oder einen Teil davon durch das Salz LiFSI der Erfindung zu ersetzen.
  • BEISPIEL 3
  • Das Salz LiFSI wurde in Propylencarbonat gelöst, das als aprotisches Lösungsmittel in den meisten der Zellen mit flüssigem Elektrolyt sowie als Zusatz in bestimmten Polymerelektrolyten verwendet wird, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen.
  • Es wurde die Entwicklung der Leitfähigkeit in Bezug auf die Temperatur für die drei folgenden Konzentrationen des Salzes LiFSI gemessen: 1,0 Mol, 0,5 Mol und 0,1 Mol. 3 zeigt die Änderung der Leitfähigkeit σ, angegeben als S·cm–1, bezogen auf die Temperatur T, für jede der drei Konzentrationen sowie die Änderung der Leitfähigkeit für eine Konzentration von 1,0 mol des Salzes LiTFSI als Vergleichsbeispiel.
  • Die bestimmten Werte der Leitfähigkeit und vor allem das Verhältnis Leitfähigkeit/Molekulargewicht des Salzes LiFSI der Erfindung ergeben im Vergleich mit dem Salz LiTFSI nach dem Stand der Technik, und somit natürlich auch mit Lithiumtriflat, das als schlechter leitfähig als LiTFSI bekannt ist, Vorteile.
  • BEISPIEL 4
  • Die elektrochemische Stabilität des Salzes LiFSI wurde in einer aufladbaren Lithiumzelle getestet.
  • Zu diesem Zweck wurden drei Zellen getestet; diese drei waren den folgenden Typen zuzuordnen:
    Li0 Polymerelektrolyt Zusammengesetzte Kathode auf Basis von Vanadiumoxid Nickelkollektor
  • Jede Zelle setzt sich aus einer Lithiumanode mit einer Dicke von 30 μm, einem Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 30 μm und einer zusammengesetzten Kathode, die etwa 40% Vanadiumoxid, etwa 10% Acetylenschwarz und etwa 50% eines Ethylenoxid-Copolymers umfasst, worin das Verhältnis bezogen auf das Volumen angegeben ist, zusammen. Die Kathode, die eine Kapazität im Bereich von 5–6 C/cm2 aufweist, wird auf einen dünnen Nickelkollektor aufgetragen. Die Zelle weist eine aktive Oberfläche von 3,89 cm2 auf. Sie wird durch Heißpressen bei 80°C gefertigt.
  • In der Zelle Nr. 1 enthält der Elektrolyt das Salz LiFSI, wobei die mittlere Salzkonzentration an LiFSI in der Zelle einem Verhältnis O/Li von 54/1 entspricht. Die Zelle wur de bei konstanten Stromstärken (Id = 450 μA, dann 300 μA, und Ic = 200 μA) zwischen 3,3 und 1,5 V zyklieren gelassen.
  • Das Salz des Elektrolyts der Zelle Nr. 2 ist LiTFSI in einem Verhältnis O/Li von 30/1. Diese Zelle wurde bei konstanten Stromstärken (Id = 600 μA und Ic = 200 μA) zwischen 3,3 und 1,5 V zyklieren gelassen.
  • Das Salz des Elektrolyts der Zelle Nr. 3 ist LiFSI in einem Verhältnis O/Li von 30/1.
  • 4 zeigt Zyklierungskurven der Zellen Nr. 1 und Nr. 2. Die Zyklierungskurve gibt den Nutzungsprozentsatz (% U) der Kathode (bei Annahme von 1 Atom Li pro Atom Vanadium) als Funktion der Anzahl der Zyklen N an.
  • Die Zyklierungskurve der Zelle Nr. 1 (Kurve a, 4) ist mit jener der Zelle Nr. 2 (Kurve b, 4) nach 30 vollständigen Zyklen von Ladung/Entladung absolut vergleichbar, und der leichte Abfall der Nutzung ist in beiden Fällen im Rahmen der Messgenauigkeit der gleiche. Der anfängliche Nutzungsanteil der Kathode, der im Fall der Kurve B) geringfügig höher ist, führt zu einer erhöhten Salzkonzentration.
  • Zelle Nr. 3 ergibt sichtbar dieselben Resultate nach 50 Zyklen, weist jedoch einen identischen Nutzungsanteil wie jener der Kurve b) auf, die mit Zelle Nr. 2 erhalten wurde, die LiTFSI in derselben Konzentration enthielt.
  • In allen Fällen bleiben die anfängliche Impedanz und die Impedanz nach der Zyklierung der Zellen niedrig und unter 15 Ω nach der Zyklierung.
  • Die Tests, die unter strengen Bedingungen durchgeführt wurden, d. h. bei 60°C über mehrere Wochen hinweg, bestätigen durchwegs die Thermostabilität und elektrochemische Stabilität des Salzes der Erfindung unter den Bedingungen einer elektrochemischen Zelle, d. h. unter Ausschluss von Wasser und chemischen Verbindungen, die in der Lage sind, das Salz zu hydrolysieren. Tatsächlich zeigt, während die Ge genwart von zurückbleibenden Verunreinigungen im verwendeten Salz LiFSI auch den Absolutwert der Messungen der Leitfähigkeit beeinflussen hätte können, das Verhalten des Salzes beim Zyklieren ohne Zweifel die Verträglichkeit des Salzes und der gemäß der Erfindung hergestellten Elektrolyte auf.
  • BEISPIEL 5
  • Es wurde eine wiederaufladbare Lithiumzelle hergestellt, in der der Elektrolyt ein zweites Salz (LiTSFI) zusätzlich zu einem Salz (LiFSI) der Erfindung enthielt.
  • Die Zelle weist folgenden Typ auf:
    Li0 Polymerelektrolyt Zusammengesetzte Kathode auf Basis von Vanadiumoxid Aluminiumkollektor
  • Ihre Charakteristik ist mit jener der Zelle aus Beispiel 4 identisch, mit Ausnahme des Kollektors, der im vorliegenden Beispiel Aluminium ist.
  • Der Gehalt an LiTSFI und an LiFSI ist so beschaffen, dass 0/Li(gesamt) = 30/1 und dass das Molarverhältnis FSI/TFSI 8/100 entspricht. Die Leistungen beim Zyklieren dieser Zelle wurden mit jener einer analogen Zelle, die nur LiTFSI enthielt, verglichen. Die zwei Zellen wurden bei konstanten Ladungs- und Entladungsstromstärken (Id = 400 μA, Ic = 225 μA) zwischen Spannungsgrenzen von +3,3 und +1,5 V zykliert.
  • 5 zeigt die Zyklierungskurven der zwei Zellen. Die Zyklierungskurve zeigt den Nutzungsprozentsatz (% U) der Kathode (unter der Annahme von 1 Li pro V) als Funktion der Anzahl der Zyklen N. Die Kurve b) bezieht sich auf die Zelle, die das Salzgemisch enthält, und die Kurve a) bezieht sich auf die Zelle, die nur LiTFSI enthält. Nach etwa 300 Zyklen vollständiger Entladung bei 60°C ist der Nutzungsprozentsatz der Kathode der Zelle gemäß der Erfindung, die das Salzgemisch enthält, stabiler, und vor allem bleibt die Impedanz nach dem Zyklieren unter 90 Ω, während die Impedanz der Zelle, die nur LiTFSI enthält, über 300 Ω liegt. Dies würde also darauf hinweisen, dass der Zusatz von LiFSI, das prinzipiell weniger stabil als LiTFSI ist, zu einem Elektrolyt, der LiTFSI enthält, die Bildung eines fluorierten Passivierungsfilms auf dem Aluminiumkollektor, der die Leitfähigkeit nicht stört, erleichtert. Der gebildete Film scheint sehr dünn zu sein, im Größenbereich von einigen Dutzend oder einigen Hunderten nm, denn die Beobachtung der Aluminiumoberfläche im Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigt nach Zyklieren und Waschen, trotz des beobachteten Unterschieds zwischen den Impedanzwerten der zwei verglichenen Zellen, keinen signifikanten Angriff der Aluminiumoberfläche.
  • BEISPIEL 6
  • Es wurde eine Lithium-Primärzelle hergestellt, die bei Umgebungstemperatur funktionierte und in der der Elektrolyt das Salz (LiSFI) der Erfindung und ein ähnliches Polymerlösungsmittel wie in den vorangehenden Beispielen enthielt, jedoch durch den Zusatz von Propylencarbonat (PC) plastifiziert war.
  • Die Zelle war vom folgenden Typ:
    Li0 Polymerelektrolyt + PC Zusammengesetzte Kathode auf Basis von Manganoxid Aluminiumkollektor
  • Das Verhältnis der Molanzahl von PC zur Molanzahl des Lithiumsalzes lautet PC/Li = 5/1. Die Lithiumsalzkonzentration im Elektrolyt betrug O/Li = 30/1. Die Zelle wies eine sehr stabile Ladespannung (OCV) im Laufe der zwei Wochen auf, was das Fehlen von Selbstentladung oder von Sekundärreaktionen bestätigt.
  • Wird die Zelle bei einer konstanten Stromstärke von 78 μA bei einer unteren Spannungsgrenze von +2,0 V entladen, so weist die Entladungskurve ein typisches regelmäßiges Plateau einer Kathode vom Typ MnO2, deren mittlere Spannung 2,8 V beträgt, auf. Der Nutzungsprozentsatz (bei Annahme von 1 Li pro Mn) der Kathode die ser Zelle, die eine Kapazität von 5,69 C/cm2 und eine Oberfläche von 3,86 cm2 aufweist, stellt 75% des aktiven Materials dar. Das Resultat bestätigt die elektrochemische Verträglichkeit der Salze der Erfindung in Gegenwart eines flüssigen Elektrolyts, der im vorliegenden Fall in Form eines Weichmachers eines Polymerelektrolyten verwendet wird.
  • Die Faktoren der Kosten, der elektrischen Leitfähigkeit und der Molmasse, die mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung stehen, zeigen demnach wichtige Vorteile gegenüber bekannten und nach dem Stand der Technik in Lithium- oder Natriumzellen verwendeten Salzen. Diese Vorteile gelten sowohl für flüssige Elektrolyte als auch für plastifizierte oder nicht plastifizierte Polymerelektrolyte sowie für Zellen, die Metall- oder Legierungsanoden umfassen, oder für Zellen vom Rocking-Chair-Typ, insbesondere Zellen vom Lithium-Ionen-Typ, wie z. B. jene, die LiC6 verwenden.

Claims (32)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Li+[(ZY)2N]–, worin: – Y für SO2 steht; – die Substituenten Z jeweils unabhängig voneinander für ein Fluoratom oder eine gegebenenfalls perfluorierte organische Gruppierung steht, die gegebenenfalls zumindest eine polymerisierbare Funktionalität aufweist, wobei zumindest einer der Substituenten Z für ein Fluoratom steht; wobei das Verfahren darin besteht, die entsprechende Säure H[(ZY)2N] in einem nicht reaktiven, aprotischen Lösungsmittel mit einem Salz des Li-Kations umzusetzen, das so gewählt ist, dass im Verlauf der Reaktion eine flüchtige Säure oder eine im Reaktionsmedium unlösliche Säure gebildet wird, und dessen Basizität ausreichend gering ist, um die Bindung S-F nicht zu beeinflussen, worin das Salz des Li-Kations entweder ein Salz ist, das mit der Ausgangssäure unter Freisetzung einer flüchtigen Säure reagieren kann und aus Fluoriden, Chloriden, Acetaten und Trifluoracetaten ausgewählt ist, oder ein Salz ist, das mit der Ausgangssäure unter Bildung einer unlöslichen Säure reagieren kann und aus Salzen organischer Disäuren oder Polysäuren ausgewählt ist, und zwar mit einer solchen Stöchiometrie, dass das gebildete Produkt ein in aprotischen Lösungsmitteln unlösliches saures Salz ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösungsmittel aus Nitrilen, Nitroalkanen, Estern und Ethern ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus Oxalaten, Malonaten, Polyacrylaten, gegebenenfalls vernetzten Polymethacrylaten, Polyphosphaten und Zeolithen ausgewählt ist.
  4. Verbindung der Formel Li+[(ZSO2)2N]–, worin die Substituenten Z jeweils unabhängig voneinander für ein Fluoratom oder eine gegebenenfalls perfluorierte organische Gruppierung steht, die gegebenenfalls zumindest eine polymerisierbare Funktionalität aufweist, wobei zumindest einer der Substituenten Z für ein Fluoratom steht.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent Z, der nicht F ist, für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
  6. Verbindung nach Anspruch 4, die der Formel Li+[(FSO2)2N]– entspricht.
  7. Ionenleitendes Material, das zumindest eine ionische Verbindung in Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Verbindung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 ist.
  8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Verbindung zwei Substituenten umfasst.
  9. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Substituent Z der ionischen Verbindung, der nicht F ist, aus C1-C30-Alkylresten oder C1-C8-Perhalogenalkylresten, C6-C12-Aryl- oder -Perhalogenarylresten, Arylalkylresten, Oxaalkyl-, Azaalkyl-, Thiaalkylresten und heterozyklischen Verbindungen ausgewählt ist.
  10. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Substituent Z der ionischen Verbindung, der nicht F ist, aus Resten ausgewählt ist, die zumindest eine ethylenische Unsättigung oder eine kondensierbare Gruppe oder eine dissoziierbare Gruppe umfassen.
  11. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Substituent Z der ionischen Verbindung, der nicht F ist, für eine mesomorphe Gruppe oder eine chromophore Gruppe oder ein dotiertes oder autodotiertes elektronenleitendes Polymer oder ein hydrolysierbares Alkoxysilan steht.
  12. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Substituent Z der ionischen Verbindung, der nicht F ist, eine Polymerkette darstellt.
  13. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Z der ionischen Verbindung, die nicht F sind, jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe stehen, die einen Radikalfänger, wie z. B. ein sterisch gehindertes Phenol oder ein Chinon; einen dissoziierenden Dipol, wie z. B. ein Amid oder ein Nitril; ein Redox-Paar, wie z. B. ein Disulfid, ein Thioamid, ein Ferrocen, ein Phenothiazin, eine Bis(dialkylaminoaryl)gruppe, ein Nitroxid oder ein aromatisches Imid; einen komplexierenden Liganden; oder ein Zwitterion umfasst.
  14. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der ionischen Verbindung, die nicht F sind, jeweils aus den Gruppen R3-CFX-, R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- oder R1R2N-SO2-(CF2)n-CFX-, wobei n = 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt sind, worin: – X für F, Cl, H oder RF steht; – die Reste R1, R2 und R3, die gleich oder unterschiedlich sein können, aus nicht perfluorierten, polymerisierbaren organischen Resten ausgewählt sind; – RF aus Perfluoralkylresten und Perfluorarylresten ausgewählt ist.
  15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste RF aus Perfluoralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus Perfluorarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  16. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht perfluorierten, polymerisierbaren organischen Gruppierungen R1, R2 und R3 aus organischen Resten, die Doppelbindungen umfassen, oder aus Resten, die Oxiran- oder Oxetan-Funktionalitäten umfassen, oder aus Resten, die Alkohol-, Thiol-, Arylamin-, Isocyanat- oder Trialkoxysilan-Funktionalitäten umfassen, oder aus Resten, die Elektropolymerisation ermöglichende Funktionalitäten umfassen, ausgewählt sind.
  17. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Funktionalität des Substituenten Z, der nicht F ist, eine radikalisch, anionisch oder durch Vandenberg-Reaktion polymerisierbare Funktion ist.
  18. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein flüssiges, aprotisches Lösungsmittel, ausgewählt aus linearen Ethern und zykli schen Ethern, Estern, Nitrilen, nitrierten Derivaten, Amiden, Sulfonen, Sulfolanen und Sulfamiden, ist.
  19. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein gegebenenfalls vernetztes solvatisierendes Polymer ist, das gegebenenfalls aufgepfrofte ionische Gruppierungen trägt.
  20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das solvatisierende Polymer aus Polyethern mit linearer, Kamm- oder Block-Struktur, die gegebenenfalls ein Netzwerk bilden, auf Basis von Poly(ethylenoxid), Copolymeren, die Ethylenoxid- oder Propylenoxid- oder Allylglycidylether-Motive aufweisen, Polyphosphazenen, vernetzten Netzwerken auf Basis von mit Isocyanaten vernetztem Polyethylenglykol, Netzwerken, die durch Polykondensation erhalten werden und Gruppierungen tragen, die den Einbau von vernetzbaren Gruppierungen ermöglichen, sowie Block-Copolymeren, in denen bestimmte Blöcke Funktionalitäten tragen, die Redox-Eigenschaften aufweisen, ausgewählt ist.
  21. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem flüssigen aprotischen Lösungsmittel und einem solvatisierenden Polymer-Lösungsmittel ist.
  22. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel im Wesentlichen aus einem flüssigen aprotischen Lösungsmittel und einem nicht solvatisierenden, polaren Polymer-Lösungsmittel besteht, das Einheiten umfasst, die zumindest ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor, enthalten.
  23. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht solvatisierende polare Polymer aus Poly(acrylnitril), Poly(fluorvinyliden) und einem Poly(N-vinylpyrrolidon) ausgewählt ist.
  24. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es weiters zumindest ein zweites Salz enthält.
  25. Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Salz aus Perfluoralkansulfonaten, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkylsulfonyl)methanen, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methanen oder Homologen davon, in denen zumindest eine Sulfonylgruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist, ausgewählt ist.
  26. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es darüber hinaus einen Weichmacher und/oder eine Ladung enthält.
  27. Elektrochemischer Lithiumgenerator, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Material nach Anspruch 7 ist.
  28. Generator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder aus eingelagerten Lithiumionen besteht.
  29. Generator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollektor der Kathode aus Aluminium ist.
  30. Superkapazität vom Kohlenstoff-Typ oder vom Redox-Polymer-Typ, umfassend ein Material nach einem der Ansprüche 7 bis 26 als Elektrolyt.
  31. Verfahren zur p- oder n-Dotierung eines ionenleitenden Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material nach einem der Ansprüche 7 bis 26 verwendet wird.
  32. Elektrochrome Vorrichtung, worin der Elektrolyt ein Material nach einem der Ansprüche 7 bis 26 ist.
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