KR20240026294A - 설폰일이미드 수용액의 정제방법, 비수전해액의 제조방법 및 전해질 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 가열 공정을 포함한다. 비수전해액의 제조방법은, 상기 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액에 전해액 용매를 첨가하여 탈수한다. 전해질 조성물의 제조방법은, 상기 제조방법으로 얻어진 비수전해액으로부터 전해액 용매를 증류 제거하는 공정을 포함한다.
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
Description
본 개시는, 설폰일이미드 수용액의 정제방법, 비수전해액의 제조방법 및 전해질 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차전지 등의 2차전지의 전지 성능을 향상시키기 위해, 2차전지에 사용되는 비수전해액이나 그 재료가 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 비프로톤성 용매의 용액 중에, 화학식 Li+[(FSO2)2N]-[리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 이하 "LiFSI"라고도 함]로 나타내는 이온 화합물을 포함하는 이온성 전도 재료가 제안되어 있다.
그런데, LiFSI 등의 설폰일이미드 화합물의 합성시의 부생물로서, 또는 LiFSI의 분해물로서, FSO3Li(플루오로설폰산 리튬)가 생성된다. FSO3Li는 소량의 물로 분해되어 SO4 2-(황산 이온) 등의 LiFSI 분해 촉진으로 이어지는 불순물을 생성한다. 그 결과 LiFSI가 열화된다.
또한, 특허문헌 1에는, FSO3Li는, 고리형 에테르 용액 중에서는 안정성이 없고, 고리형 에테르 중에서 LiF와 SO3으로 분해됨이 기재되어 있다.
이와 같이, LiFSI의 보존 안정성을 고려하면, LiFSI 중의 FSO3Li 농도는 적은 쪽이 바람직하다고 생각되나, FSO3Li의 저감 방법에 대해 특허문헌 1에는 기재되어 있지 않다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도를 저감하는 정제방법, 당해 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액을 사용한 비수전해액의 제조방법 및 당해 제조방법으로 얻어진 비수전해액을 사용한 전해질 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 이 개시 기술에서는, 설폰일이미드 수용액의 제조 후에 공정을 추가하고, 게다가 간단한 방법으로 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도를 저감시키도록 하였다. 본 개시는 구체적으로 이하와 같다.
본 개시의 설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 일반식(1):
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타냄) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 가열 공정을 포함한다. 상기 가열 공정에서, 60℃ 이상 120℃ 이하에서 가열 처리해도 된다. 상기 가열 공정에서, 30kPa 이하에서 가열 처리해도 된다. 상기 가열 공정 후의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도가 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물에 대하여 1500질량ppm 이하여도 된다.
본 개시의 비수전해액의 제조방법은, 전해질로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서, 상기 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액에 상기 전해액 용매를 첨가하여 탈수한다. 상기 전해액 용매는 카보네이트계 용매여도 된다. 상기 비수전해액 중의 FSO3Li 농도가 상기 전해질에 대하여 100질량ppm 이하여도 된다.
본 개시의 전해질 조성물의 제조방법은, 전해질로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기의 제조방법으로 얻어진 비수전해액으로부터 상기 전해액 용매를 증류 제거하는 공정을 포함하고, 상기 전해질 조성물 중의 FSO3Li 농도가 상기 전해질에 대하여 100질량ppm 이하이다.
본 개시에 의하면, 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도를 저감하는 정제방법, 당해 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액을 사용한 비수전해액의 제조방법 및 당해 제조방법으로 얻어진 비수전해액을 사용한 전해질 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 3에서 얻어진 LiFSI 수용액 중의 FSO3Li 농도의 추이를 나타내는 도면이다.
이하, 본 실시의 형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
<설폰일이미드 수용액의 정제방법>
본 실시형태에 따른 설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 후술하는 특정 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도를 저감하는 것을 목적으로 한다. 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도를 저감하면, SO4 2- 등의 설폰일이미드 화합물의 분해 촉진으로 이어지는 불순물(FSO3Li의 분해물)의 생성이 억제된다. 그 결과, 설폰일이미드 수용액의 열화가 억제된다. 이 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액은, 상기 불순물량이 저감되어 있기 때문에, 보존 안정성(장기 보관한 경우에도 설폰일이미드 화합물의 분해 반응 등이 억제되는 특성)이 향상된다. 이로써, 당해 설폰일이미드 수용액은, 비수전해액 등의 원료(전해질 용액, 전해액 재료)로서 적절하게 사용할 수 있다.
(가열 공정)
설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 가열 공정을 포함한다. 구체적으로, 가열 공정은, 설폰일이미드 수용액을 제조하는 제조 공정 후에 실시한다. 이와 같이, 당해 정제방법은, 제조 공정 후에, 가열 공정을 마련하는 점이 특징이다. 설폰일이미드 수용액을 가열 처리함으로써, 설폰일이미드 수용액 중의 불순물(특히 FSO3Li)이 충분히 저감된다.
설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 설폰일이미드 수용액을 넣은 용기를 교반하면서 가열하는 방법(가열 교반 방법) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 설폰일이미드 수용액을 투입한 플라스크나 시험관 등의 용기를 오일 배스에 침지시킨 상태에서, 교반하면서, 오일 배스 온도를 승온함으로써, 용기 내 온도(후술하는 가열 처리 온도에 상당)를 승온시키면 된다.
가열 공정은, 상압하 및/또는 감압하에서 모두 실시할 수 있다(가열 공정 중에 상압하와 감압하를 조합하여 실시해도 된다). 감압하에서 가열 공정을 실시하는 경우, 감압도는 설폰일이미드 화합물의 농도, 후술하는 음이온 성분이나 첨가제의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 100kPa 이하, 보다 바람직하게는 60kPa 이하, 더욱 바람직하게는 30kPa 이하, 특히 바람직하게는 15kPa 이하이다. 또한, 감압도의 하한값은 10kPa 초과이다. 또한, 가열 공정에서의 감압도는, 가열 공정 중 일정해도 되고 상기 범위에서 변화시켜도 된다.
가열 공정에서의 가열 처리 온도가 높을수록, 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도의 저감률을 향상시킬 수 있고, 설폰일이미드 수용액 및 당해 수용액을 사용하여 제조된 비수전해액의 보존 안정성이 향상된다. 이 관점에서, 가열 처리 온도는 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 90℃ 이상이다. 가열 처리 온도의 상한값은, 열에 의한 설폰일이미드 화합물의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이하이다.
가열 공정에서의 가열 처리 시간은, 설폰일이미드 수용액의 설폰일이미드 화합물 농도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 당해 시간이 길수록, 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도의 저감률을 향상시킬 수 있다. 가열 처리 시간은, 예를 들어, 3시간 이상, 5시간 이상, 6시간 이상이다. 또한, 가열 처리 시간의 상한은, 설폰일이미드 수용액의 생산성의 관점에서, 24시간 이하이다.
가열 공정 후의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도는, 설폰일이미드 수용액 및 당해 수용액을 사용하여 제조된 비수전해액의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 설폰일이미드 화합물(1)에 대하여, 바람직하게는 1500질량ppm(0.15질량%) 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm(0.10질량%) 이하, 한층 더 바람직하게는 500질량ppm(0.05질량%) 이하, 더더욱 바람직하게는 300질량ppm(0.03질량%) 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 100질량ppm(0.01질량%) 이하, 특히 한층 바람직하게는 50질량ppm(0.005질량%) 이하이다. FSO3Li 농도는, 낮을수록 바람직하며, 검출 한계 이하여도 되고, FSO3Li를 실질적으로 포함하지 않아도 된다(0질량ppm). FSO3Li 농도는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 예를 들어, 이온 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
가열 공정 전후(가열 처리 전후)의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도의 저감률은, 설폰일이미드 수용액 및 당해 수용액을 사용하여 제조된 비수전해액의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 높을수록 바람직하고, 예를 들어, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상이다. 또한, 당해 저감률은, 예를 들어, 이하의 수학식(1)에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
가열 처리 전후의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도의 저감률=[{(가열 처리 전의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도)-(가열 처리 후의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도)}/(가열 처리 전의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도)]Х100 (1)
(제조 공정)
설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 가열 공정 전에 실시하는 제조 공정을 포함해도 되고, 다른 공정, 예를 들어 설폰일이미드 수용액의 제조방법에서의 한 공정이어도 된다. 이와 같이, 설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 고순도의 설폰일이미드 수용액을 제조하는 점에서, 설폰일이미드 수용액의 제조방법이라고도 할 수 있다. 제조 공정은, 일반식(1):
[화학식 1]
LiN(RSO2)(FSO2) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물(이하 "설폰일이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설폰일이미드염)을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 제조하는 공정이다.
일반식(1) 중, R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1~6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 R로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기 등)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더더욱 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)의 구체예로는, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiN(FSO2)2, LiFSI), 리튬(플루오로설폰일)(메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1) 중에서는, 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li를 충분히 저감하는 관점에서, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 및 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드가 바람직하고, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 더욱 바람직하다. 환언하면, 설폰일이미드 수용액 중에서는, 설폰일이미드 화합물(1)이 LiN(FSO2)2를 포함하는 것이 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다. 설폰일이미드 화합물(1)을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2011/149095호, 일본 특허공개 2014-201453호 공보, 일본 특허공개 2010-168249호 공보, 일본 특허공개 2010-168308호 공보, 일본 특허공개 2010-189372호 공보, 국제공개 제2011/065502호, 일본 특허공표 평8-511274호 공보, 국제공개 제2012/108284호, 국제공개 제2012/117961호, 국제공개 제2012/118063호, 일본 특허공개 2010-280586호 공보, 일본 특허공개 2010-254543호 공보, 일본 특허공개 2007-182410호 공보, 국제공개 제2010/010613호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기의 종래 공지 방법에 의해, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 얻을 수 있다.
설폰일이미드 수용액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량(2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계)은, FSO3Li을 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한값은, FSO3Li를 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
설폰일이미드 화합물(1)(설폰일이미드 수용액)은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조에 사용한 제조 용매(상기의 종래 공지의 제법으로 얻어진 설폰일이미드 화합물(1)에 포함된 잔류 용매)를 포함해도 된다. 잔류 용매란, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 반응에 사용한 용매나, 정제 공정에 사용한 용매 등이다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매; 폼산, 아세트산 등의 카복실산계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류 용매; 아이소뷰티로나이트릴, 아세토나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용매; 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, t-뷰틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르 등의 지방족 에테르계 용매; HF 등의 할로젠계 용매; 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로기 함유 용매; 에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 유기용매; 다이메틸 설폭사이드; 글라임계 용매; 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 벤젠, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠, 테트랄린, 사이멘, 메틸에틸벤젠, 2-에틸톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 트라이데케인, 데칼린, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 아이소파라핀(예를 들어, "MARUKASOL R"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵테인의 혼합물), "Isopar(등록상표) G"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C9-C11 혼합 아이소파라핀), "Isopar(등록상표) E"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C8-C10 혼합 아이소파라핀), 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 1,2-다이메틸사이클로헥세인, 1,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,4-다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 1,2,4-트라이메틸사이클로헥세인, 1,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인, 뷰틸사이클로헥세인, "SWACLEAN 150"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 C9 알킬사이클로헥세인의 혼합물) 등의 고리형 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 에테르계 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 다이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 사슬형 에테르계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인 등의 고리형 에테르계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스터계 용매; 설포레인(sulfolane), 3-메틸설포레인 등의 설포레인계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, N-메틸옥사졸리딘온 등을 들 수 있다.
환언하면, 설폰일이미드 수용액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 상기한 잔류 용매 등의 비수계 용매를 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 제조 공정에서(가열 공정 전에), 설폰일이미드 수용액에 후술하는 전해액 용매 등의 비수계 용매를 첨가해도 된다. 첨가하는 비수계 용매로는, 사슬형 탄산 에스터(사슬형 카보네이트)계 용매, 에테르계 용매, 사슬형 에스터계 용매 및 나이트릴계 용매가 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 프로필, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴 및 아이소뷰티로나이트릴이 보다 바람직하며, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸 등의 사슬형 카보네이트계 용매가 더욱 바람직하다.
설폰일이미드 수용액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 후술하는 첨가제를 포함해도 된다. 환언하면, 제조 공정에서, 설폰일이미드 수용액에 첨가제를 첨가해도 된다.
또한, 설폰일이미드 수용액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 음이온 성분을 포함해도 된다. 환언하면, 제조 공정에서, 설폰일이미드 수용액에 음이온 성분을 첨가해도 된다. 설폰일이미드 수용액을 제조할 때, 수용액 중의 수분, 용해 시의 발열 등에 의해, 약간의 플루오로설폰산(HFSO3)이 발생한다. 또한, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조방법에 따라서는, 얻어진 설폰일이미드 화합물(1) 자체에 HFSO3가 포함되는 경우도 있다. HFSO3도, FSO3Li와 마찬가지로, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열화 원인이 되기 때문에, 설폰일이미드 수용액 중의 HFSO3를 음이온 성분으로 포착(trap)하는 것이 바람직하다.
음이온 성분은, 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1 단계의 산 해리 상수 pKa1)(온도: 실온(25℃), 용매: 물)가 0 이상 6.5 이하인 산 성분(이하 "특정 산 성분"이라고도 함)을 포함한다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 음이온 성분이란, 용액 중에서 이온 해리함으로써 음이온이 될 수 있는 특정 산(예를 들어 후술하는 아미도황산)이나 그 염(예를 들어 후술하는 아미도황산 리튬) 등의 특정 산 성분에서의 부분 구조(상기 예의 경우, 아미도황산 이온)를 말한다.
특정 산 성분은, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 의해 발생하는 황산(pKa1=-3) 성분 등보다 pKa(pKa1)가 크다. 특정 산 성분으로서는, 아미도황산(pKa=1) 성분, 아세트산(pKa=4.8) 성분, 탄산(pKa1=6.1) 성분, 인산(pKa1=1.8) 성분 등을 들 수 있다. 특정 산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고(포함해도 되고), 2종류 이상을 병용해도 된다(조합하여 포함해도 된다). 즉, 특정 산 성분(음이온 성분)은, 아미도황산 성분, 아세트산 성분, 탄산 성분 및 인산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 특정 산 성분은, 용액 중에서, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이온의 형태로 존재(함유)해도 되고(용해되어 있지 않아도 되고), 용해되어 있어도 된다.
아미도황산 성분(아미도황산 화합물, 아미도황산계 화합물, 아미도황산류)으로는, 아미도황산(설팜산), 아미도황산 유도체, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
아미도황산 성분의 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 중성형(H2NSO2(OH), HN=SO(OH)2 등)이어도 되고, 양성(amphoteric)이온형(H3N+SO3 -, H2N+=SO(OH)O- 등)이어도 되며, 이들을 모두 포함하는 구조여도 된다.
아미도황산 유도체로는, N-치환 아미도황산(N-치환 설팜산 등)이 포함된다.
이와 같은 아미도황산 유도체(및 그 염)는, 일반식(2)로 나타내는 화합물(N-치환 아미도황산 및 그 염)이어도 된다. 그리고, 일반식(2)는, 중성형(R1R2NSO2(OM))으로 나타내고 있으나, 양성이온형이어도 되고, 이들을 모두 포함하여도 된다.
[화학식 2]
일반식(2) 중, R1, R2는, H(수소 원자), 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 되며, R1과 R2로 고리 구조를 형성해도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이해도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타낸다.
일반식(2)에서, 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~10의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7~16의 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~16의 알카노일기로는 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 싸이오사이클로알킬기(싸이에페인, 싸이오케인, 싸이에테인, 싸이에인, 다이싸이에인 등의 싸이오사이클로알케인에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 이들 기를 치환하는 치환기로는, 하이드록실기, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환해도 된다.
금속 원자로는, 리튬, 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속 원자; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속 원자; 알루미늄 등을 들 수 있다.
구체적인 아미도황산 유도체 및 그 염[N-치환 아미도황산 및 그 염(또는 상기 식(2)로 나타내는 화합물)]으로는, N-하이드록시아미도황산; N-모노 또는 다이알킬아미도황산[N-메틸아미도황산, N-에틸아미도황산, N-(1-메틸프로필)아미도황산, N-(2-메틸뷰틸)아미도황산, N-(2,2-다이메틸프로필)아미도황산, N,N-다이에틸아미도황산, N-(3-하이드록시프로필)아미도황산, N-메틸-N-(2,3-다이하이드록시프로필)아미도황산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미도황산, N-(2,3-다이하이드록시프로필)아미도황산, N-(3-메톡시-4-메틸페닐)아미도황산, N-메틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산, N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산, N-에틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산 등]; N-모노 또는 다이사이클로알킬아미도황산(N-사이클로헥실아미도황산, N,N-다이사이클로헥실아미도황산 등); N-모노 또는 다이아릴아미도황산[N-페닐아미도황산, N-나프틸아미도황산, N-하이드록시-N-(2-하이드록시-1-나프틸)아미도황산, N-(4-브로모페닐)아미도황산 등]; N-모노 또는 다이아르알킬아미도황산[N-벤질아미도황산, N-(β-메틸펜에틸)아미도황산 등]; N-알킬-N-아릴아미도황산(N-에틸-N-페닐아미도황산 등); N-모노 또는 다이아실아미도황산[N-벤조일아미도황산, N-(3-클로로알라닐)아미도황산, N-(3-클로로-3-메틸알라닐)아미도황산 등]; N-싸이오사이클로알킬아미도황산[N-(싸이에페인-4-일)아미도황산, N-싸이오케인-4-일아미도황산, 싸이오케인-5-일아미도황산, N-싸이에테인-3-일아미도황산, N-1,3-다이싸이에인-5-일아미도황산, N-(싸이에인-3-일)아미도황산, N-(싸이올레인-3-일)아미도황산 등]; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 아미도황산 유도체 및 그 염은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
아미도황산 성분의 염으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아미도황산이나 아미도황산 유도체를 염기 및 산 중 어느 것으로 하는 염이어도 되고, 통상적으로, 아미도황산이나 아미도황산 유도체를 산으로 하는 염(아미도황산이나 아미도황산 유도체와 염기와의 염)이어도 된다.
구체적인 염으로는, 리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염 등의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(아미도황산 리튬 등)을 사용해도 된다.
아미도황산 성분은, 아미도황산 및 그 염(알칼리 금속염), 아미도황산 유도체 및 그 염(알칼리 금속염)에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아미도황산 및 아미도황산 알칼리 금속염(예를 들어, 아미도황산 리튬 등)에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 아미도황산 알칼리 금속염을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
아세트산 성분으로 대표되는 카복실산 및 그 염은, 일반식(3)으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 3]
R3COOM (3)
일반식(3) 중, R3은, H(수소 원자), 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 된다. M은 상기와 동일하다.
일반식(3)에서, 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~10의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7~16의 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~16의 알카노일기로는 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 싸이오사이클로알킬기(싸이에페인, 싸이오케인, 싸이에테인, 싸이에인, 다이싸이에인 등의 싸이오사이클로알케인에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 이들 기를 치환하는 치환기로는, 하이드록실기, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환해도 된다.
구체적인 카복실산 및 그 염(또는 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물)으로는, 포화 지방산(폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산 등), 불포화 지방산(리놀렌산, 리놀레산, 올레산 등), 하이드록시산(락트산, 시트르산, 살리실산 등), 다이카복실산(옥살산, 타타르산, 프탈산, 이타콘산, 말레산 등), 아미노산(글리신, 알라닌 등), 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 카복실산 및 그 염은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등), 알칼리 토류 금속염(마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등), 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(아세트산 리튬 등)을 사용해도 된다.
탄산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 탄산염, 탄산수소염 등을 들 수 있다. 탄산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등), 알칼리 토류 금속염(베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(탄산 리튬 등)을 사용해도 된다.
인산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 등을 들 수 있다. 인산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등), 알칼리 토류 금속염(베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(인산 리튬 등)을 사용해도 된다.
설폰일이미드 수용액에 첨가하는 음이온 성분의 첨가량은, 설폰일이미드 화합물(1) 농도에 따라 적절히 결정하면 되지만, HFSO3를 확실하게 포착하는 관점에서, 설폰일이미드 수용액 100질량% 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 당해 첨가량의 상한값은, 설폰일이미드 수용액 중에 남는 음이온 성분의 불용 입자의 양을 저감하는 관점에서, 설폰일이미드 수용액 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
그리고, 특정 산 성분이 염(산이나 그 유도체의 염)인 경우, 상기 첨가량은 염이 아닌 형태(또는 프리체, 예를 들어, 산, 산 유도체) 환산에 의한 비율이어도 된다. 또한, 상술한 산이나 그 유도체의 염은, 시판품을 사용해도 되고 제조한 것을 사용해도 된다.
설폰일이미드 수용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 물에 용해하는 방법; 물, LiOH나 Li2CO3 등의 리튬염 및 HFSI[비스(플루오로설폰일)이미드]를 혼합하여 반응시키는 방법(LiFSI 수용액의 제조) 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 설폰일이미드 수용액에 상기한 비수전해액, 첨가제, 음이온 성분 등을 첨가해도 된다.
(그 밖의 공정)
설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정으로는, 여과, 칼럼 정제, 활성탄 처리, 분자체(molecular sieve) 처리 등을 들 수 있다.
<비수전해액의 제조방법>
본 실시형태에 따른 비수전해액의 제조방법은, 전해질로서 설폰일이미드 화합물(1)과 전해액 용매를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법이다. 이 제조방법은, 상기한 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액의 사용을 전제로 하는 방법이며, 당해 수용액에 전해액 용매를 첨가하여 탈수하는 공정(후술하는 탈수 공정)을 포함한다. 또한, 정제 후의 설폰일이미드 수용액을 원료로서 사용하는 점에서, 상기한 설폰일이미드 수용액의 정제방법을, 비수전해액의 제조방법에서의 공정 중 하나로 포함시켜도 된다. 즉, 비수전해액의 제조방법은, 설폰일이미드 수용액을 제조하는 제조 공정과, 제조 공정에 의해 얻어진 설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 가열 공정과, 가열 공정 후의 설폰일이미드 수용액을 탈수하여 물을 전해액 용매로 용매 치환하는 탈수 공정을 포함하는 제조방법이라고도 할 수 있다. 상기한 설폰일이미드 수용액의 정제방법에서 설명한 모든 사항은, 비수전해액의 제조방법에도 적용된다.
(탈수 공정)
탈수 공정은, 가열 처리 후의 설폰일이미드 수용액(상기의 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액)에 후술하는 전해액 용매를 첨가하고, 당해 설폰일이미드 수용액에 포함되는 물과 첨가한 전해액 용매를 공비에 의해 제거하여 탈수함으로써, 첨가한 전해액 용매로 치환하는 공정이다.
설폰일이미드 수용액을 탈수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 설폰일이미드 수용액에 전해액 용매 등의 비수계 용매를 첨가한 용액(탈수하여 비수계 용매로 치환하는 조작을 실시하기 위한 용액, 이하 "탈수용 함수(含水) 설폰일이미드 용액"이라고도 함)을 탈수하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액에 포함되는 물과, 첨가한 비수계 용매를 공비 유출(溜出)한 유출액 중, 제거하는 유출액과 동일한 양의 비수계 용매를 연속하여 첨가해도 되고, 유출액을 상분리하여, 수상을 제거하는 한편, 유기상을 환류시켜도 된다. 이들 조작에 의해, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액이 탈수되어, 첨가한 비수계 용매를 함유하는 설폰일이미드 용액이 얻어진다. 설폰일이미드 용액은, 전해질(설폰일이미드 화합물(1)) 및 전해액 용매를 함유하기 때문에, 비수전해액으로서 그대로 사용해도 되고, 비수전해액의 원료(전해질 용액, 전해액 재료)로서 사용해도 된다. 이와 같이, 탈수 공정은, 설폰일이미드 수용액 중의 물을 비수계 용매로 치환하는 공정이라 할 수 있다.
전해액 용매의 첨가량(사용량)은, 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 설폰일이미드 화합물(1) 중의 잔류 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100g에 대하여, 바람직하게는 10000g 이하, 보다 바람직하게는 1000g 이하, 한층 더 바람직하게는 500g 이하, 더더욱 바람직하게는 200g 이하이다.
또한, 전해액 용매의 첨가량(사용량)은, 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~1000질량부, 보다 바람직하게는 5~500질량부, 한층 더 바람직하게는 10~300질량부, 더더욱 바람직하게는 30~200질량부이다.
탈수 공정은, 상압하 및/또는 감압하에서 모두 실시할 수 있지만(탈수 공정 중에 상압하와 감압하를 조합하여 실시해도 되지만), 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압도는 설폰일이미드 화합물(1) 농도, 첨가하는 전해액 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 100kPa 이하, 보다 바람직하게는 40kPa 이하, 더욱 바람직하게는 15kPa 이하, 특히 바람직하게는 10kPa 이하이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는, 감압도, 첨가하는 전해액 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 비교적 낮은 온도가 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어, 바람직하게는 10~110℃, 보다 바람직하게는 15~90℃, 더욱 바람직하게는 20~80℃, 특히 바람직하게는 30~70℃이다.
탈수 공정에서의 처리 시간은, 감압도, 가열 온도, 첨가하는 전해액 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 0.1~24시간, 보다 바람직하게는 0.5~22시간이다.
탈수 공정에 이용되는 감압 및/또는 가열을 실시할 수 있는 장치로는, 용액량, 감압도, 가열 온도 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 탱크형 반응기, 감압 가능한 탱크형 반응기 등을 들 수 있다.
(그 밖의 공정)
비수전해액의 제조방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정으로는, 여과, 칼럼 정제, 활성탄 처리, 분자체 처리 등을 들 수 있다.
(전해질)
전해질은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하면 되지만, 다른 전해질(설폰일이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 포함해도 된다. 다른 전해질은, 비수전해액에 혼합해도 되고, 상기 제조 공정에서 설폰일이미드 수용액에 혼합해도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 설폰일이미드 화합물(1)과는 상이한 다른 플루오린 함유 설폰일이미드염(이하 "다른 설폰일이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물로는, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하 "LiTFSI"라고도 함); 리튬 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드; 리튬 비스(헵타플루오로프로필설폰일)이미드; 설폰일이미드 화합물(1)로서 열거한 플루오린 함유 설폰일이미드의 비리튬염(예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)에서, 리튬(이온)을 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염으로는, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등의 알칼리 금속염; 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 암모늄염; 포스포늄염 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 설폰일이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다. 비이미드염으로는, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등의 플루오로인산 화합물, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등의 플루오로붕산 화합물, 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등의 리튬염; 비리튬염(예를 들어, 이들 리튬염에 있어서, 리튬(이온)을 상기 예시의 양이온으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등)) 등을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
여기서, 이들 전해질(설폰일이미드 화합물(1), 다른 전해질 등)은, 비수전해액 중에서, 이온의 형태로 존재(함유)해도 된다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 농도는, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
(전해액 용매)
전해액 용매는, 전해질을 용해, 분산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전해액 용매로는, 유전율이 크고, 전해질염의 용해성이 높고, 상압에서의 끓는점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 비수계 용매가 적절하다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 크라운 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 등의 에테르계 용매; 탄산 다이메틸(DMC), 탄산 에틸 메틸(EMC), 탄산 다이에틸(DEC), 탄산 다이페닐, 탄산 메틸 페닐 등의 사슬형 탄산 에스터(카보네이트)계 용매; 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 2,3-다이메틸탄산에틸렌, 탄산 1,2-뷰틸렌 및 에리트리탄(erythritan) 카보네이트 등의 포화 고리형 탄산 에스터계 용매; 탄산 바이닐렌, 메틸 바이닐렌 카보네이트, 에틸 바이닐렌 카보네이트, 2-바이닐탄산에틸렌 및 페닐 에틸렌 카보네이트 등의 불포화 결합을 가진 고리형 탄산 에스터계 용매; 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트 및 트라이플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오린 함유 고리형 탄산 에스터계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스터계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 인산 트라이메틸, 인산 에틸 다이메틸, 인산 다이에틸 메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스터계 용매; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 다이메틸설폰, 에틸메틸설폰, 다이에틸설폰, 설포레인, 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인 등의 황 화합물계 용매; 벤조나이트릴, 톨루나이트릴 등의 방향족 나이트릴계 용매; 나이트로메테인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 프로필 등의 사슬형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
전해액 용매 중에서는, 사슬형 탄산 에스터계 용매, 고리형 탄산 에스터계 용매 등의 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매 및 사슬형 에스터계 용매가 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤이 보다 바람직하며, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 카보네이트계 용매가 더더욱 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸 등의 사슬형 카보네이트계 용매가 한층 더더욱 바람직하다.
(첨가제)
비수전해액은, 리튬 이온 2차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는 비수전해액에 첨가해도 되고, 상기 제조 공정에서 설폰일이미드 수용액에 혼합해도 된다. 첨가제로는, 무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수다이글리콜산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 페닐석신산 무수물 등의 카복실산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 메테인설폰산 메틸, 부설판(busulfan), 설포레인, 설포렌(sulfolene), 다이메틸설폰, 테트라메틸 튜람 모노설파이드(tetramethyl thiuram monosulfide), 트라이메틸렌 글리콜 황산 에스터 등의 함황 화합물; 1-메틸-2-피롤리딘온, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸석신이미드 등의 함질소 화합물; 헵테인, 옥테인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소 화합물; 바이닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트 및 에리트리탄 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설팜산(아미도황산, H3NSO3); 설팜산염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 망가니즈염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염; 암모늄염; 구아니딘(guanidine)염 등); 모노플루오로인산 리튬(Li2PO3F), 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2) 등의 플루오로인산 화합물; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토포스페이트(LIDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트(LITFOP), 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 옥살산 골격을 갖는 리튬염 등의 플루오로옥살레이토 화합물 등을 들 수 있다. 다른 첨가제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
첨가제는, 비수전해액 100질량% 중, 0.1질량% 이상 10질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 8질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상 5질량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 첨가제의 사용량이 너무 적을 때에는, 첨가제에서 유래하는 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 다량으로 첨가제를 사용하여도, 첨가량에 걸맞은 효과는 얻어지기 어렵고, 또, 비수전해액의 점도가 높아져 전도율이 저하될 우려가 있다.
비수전해액 중의 FSO3Li 농도는, 비수전해액의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 전해질에 대하여, 바람직하게는 100질량ppm(0.01질량%) 이하, 보다 바람직하게는 50질량ppm(0.005질량%) 이하이다.
이상과 같이 구성되는 비수전해액은, 예를 들어, 전지(충방전 메커니즘을 가진 전지), 축전(전기 화학) 디바이스(또는 이들을 구성하는 이온 전도체의 재료) 등에 사용할 수 있다. 구체적으로, 전해액은, 예를 들어, 1차전지, 2차전지(예를 들어, 리튬(이온) 2차전지), 연료 전지, 전해 콘덴서, 전기이중층 커패시터, 태양 전지, 전기변색 표시소자 등을 구성하는 전해액으로서 사용할 수 있다.
<전해질 조성물의 제조방법>
본 실시형태에 따른 전해질 조성물의 제조방법은, 전해질로서 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하는 전해질 조성물을 제조하는 방법이다. 이 제조방법은, 상기한 비수전해액의 제조방법으로 얻어진 비수전해액의 사용을 전제로 하는 방법이며, 당해 비수전해액으로부터 전해액 용매를 증류 제거하는 공정(후술하는 분체화 공정)을 포함한다. 또한, 얻어진 비수전해액을 원료로 사용하는 점에서, 상기한 비수전해액의 제조방법을, 전해질 조성물의 제조방법에서의 공정 중 하나로 포함시켜도 된다. 즉, 전해질 조성물의 제조방법은, 상기 설폰일이미드 수용액을 탈수하여 물을 전해액 용매로 용매 치환하는 탈수 공정과, 분체화 공정을 포함하는 제조방법이라고도 할 수 있다. 그리고, 정제 후의 설폰일이미드 수용액을 비수전해액의 원료로서 사용하는 점에서, 상기한 설폰일이미드 수용액의 정제방법을, 전해질 조성물의 제조방법에서의 공정 중 하나로 포함시켜도 된다. 즉, 전해질 조성물의 제조방법은, 설폰일이미드 수용액을 제조하는 제조 공정, 제조 공정에 의해 얻어진 설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 가열 공정, 탈수 공정, 분체화 공정을 포함하는 제조방법이라고 할 수 있다. 상기한 설폰일이미드 수용액의 정제방법 및 비수전해액의 제조방법에서 설명한 모든 사항은 전해질 조성물의 제조방법에도 적용된다.
(분체화 공정)
분체화 공정은 탈수 공정 후의 비수전해액으로부터 전해액 용매를 증류 제거하여 전해질 조성물을 얻는 공정이다. 즉, 얻어진 전해질 조성물은 분체(고체)이다. 비수전해액을 분체화하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 플루오린화 수소를 포함하는 경우, 설폰일이미드 화합물(1)의 융점 이상의 온도에서 플루오린화 수소를 증류 제거하고 나서 융점 이하로 냉각하여 분체화하는 방법; 설폰일이미드 화합물(1)의 융점 이하의 온도에서 분체화하고, 추가로 플루오린화 수소를 증류 제거하는 방법; 상기 방법을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2011/149095호에 기재된 건조, 분체화 공정과 동일한 방법도 채용할 수 있다.
(그 밖의 공정)
전해질 조성물의 제조방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정으로는, 여과, 칼럼 정제, 활성탄 처리, 분자체 처리 등을 들 수 있다.
분체화 공정을 거쳐 얻어지는 전해질 조성물 중의 FSO3Li 농도는, 전해질 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 전해질에 대하여, 바람직하게는 100질량ppm(0.01질량%) 이하, 더욱 바람직하게는 50질량ppm(0.005질량%) 이하이다.
<효과>
본 실시형태에 따른 설폰일이미드 수용액의 정제방법, 비수전해액의 제조방법 및 전해질 조성물의 제조방법에 따르면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
· 설폰일이미드 수용액의 정제방법은, 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 정제하는 방법이며, 당해 수용액을 가열 처리함으로써, 당해 수용액 중의 FSO3Li가 충분히 저감된다.
· 비수전해액의 제조방법은, 상기 설폰일이미드 수용액을 원료로 사용하여 비수전해액을 제조하는 방법이며, 당해 수용액에 전해액 용매를 첨가하여 탈수함으로써, FSO3Li 등의 불순물이 충분히 저감된 고순도의 비수전해액을 얻을 수 있다. 이 비수전해액은, 고온(예를 들어 40℃)에서 장기(예를 들어 3~4개월) 보존해도 설폰일이미드 화합물(1)의 분해가 억제되어, 비수전해액의 열화가 억제된다. 환언하면, 보존 안정성이 우수한 비수전해액을 얻을 수 있다.
· 전해질 조성물의 제조방법은, 상기 비수전해액을 사용하여 전해질 조성물을 제조하는 방법이며, 당해 비수전해액으로부터 전해액 용매를 증류 제거함으로써, 분체(고체)의 전해질 조성물을 얻을 수 있다. 비수전해액을 분체화함으로써, 보존 안정성이 더욱 향상됨과 함께, 제품 유통이 용이해진다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
<실시예 1>
교반자를 넣은 가지형 플라스크에 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI, Mw: 187.06)를 50.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 50.5g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 60℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 15시간 동안 교반하면서 상압하에서 가열 처리(가열 공정, 이하 동일)를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
<실시예 2>
교반자를 넣은 가지형 플라스크에 LiFSI를 50.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 50.58g 및 아미도황산 리튬(H2NSO3Li) 0.24g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 90℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 9시간 교반하면서 상압하에서 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
<실시예 3>
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에 LiFSI를 50.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 50.56g, H2NSO3Li 0.12g 및 탄산 리튬(Li2CO3) 0.16g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 90℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 9시간 교반하면서 상압하에서 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
<실시예 4>
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에 LiFSI를 70.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 50.21g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 90℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 9시간 교반하면서 상압하에서 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
<실시예 5>
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에 LiFSI를 70.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 22.73g 및 다이메틸 카보네이트(DMC, Mw: 90.08) 25.17g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 90℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 9시간 교반하면서 상압하에서 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
<실시예 6>
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에 LiFSI를 70.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 22.11g, H2NSO3Li 0.10g 및 탄산 에틸 메틸(EMC) 24.32g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 60℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 15시간 교반하면서 상압하에서 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
<실시예 7>
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에 LiFSI를 50.0질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 50.26g 및 DMC 16.43g을 넣었다. 당해 가지형 플라스크를 70℃로 설정한 오일 배스에 침지하고 23시간 교반하면서 감압도 15kPa의 감압하에서 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액을 얻었다.
[LiFSI 수용액의 평가]
각 실시예에서의 각 성분의 투입량, 제조된 LiFSI 수용액을 가열 처리하는 가열 공정의 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 LiFSI 수용액 중의, 가열 처리 전후의, 설폰일이미드 화합물(LiFSI)에 대한 FSO3Li 농도를 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1, 도 1에 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 "LiFSI/H2O"란의 "%"는 "질량%"를 의미한다. 또한, 표 1 중의 FSO3Li 농도의 저감률(%)은, 전술한 수학식(1)로 구한 값이다.
[FSO3Li 농도]
LiFSI 수용액에서의 FSO3Li 농도는 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 구체적으로는, 각 LiFSI 수용액을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 100배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(Nippon Dionex K.K.제)을 이용하여, LiFSI 수용액 중에 포함되는 FSO3Li 농도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
(이온 크로마토그래피 측정의 측정 조건)
·분리 모드: 이온 교환
·용리액: 7~18mM KOH 수용액
·검출기: 전기 전도도 검출기
·칼럼: 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-17C(Nippon Dionex K.K. 제조)
[표 1]
표 1의 결과로부터, 각 실시예 1~7은, 가열 처리를 실시함으로써, LiFSI 수용액 중의 FSO3Li량을 대폭 저감할 수 있음을 알았다. 또한, FSO3Li의 저감 효과는, LiFSI 수용액에 음이온 성분을 첨가했는지 여부와 관계없이, 얻을 수 있음을 알았다. 환언하면, 음이온 성분 첨가는 가열 처리에 의한 FSO3Li의 저감 효과에 영향을 미치기 어렵다고 할 수 있다.
도 1의 결과로부터, 가열 처리의 온도가 90℃ 인 경우, FSO3Li 농도는 2시간 정도에서 반감하고, 4시간 정도까지 직선적으로 저감됨(저감 속도가 높음)을 알았다.
<실시예 8>
실시예 3에서 얻어진 가열 처리 후의 LiFSI 수용액에 DMC를 38.51g 첨가하여, 탈수용 함수 LiFSI 용액을 얻었다. 이어서, 탈수용 함수 LiFSI 용액을, 가열 온도 60℃, 감압도 8kPa의 감압하에서 20시간 탈수 처리(탈수 공정, 이하 동일)를 실시함으로써, LiFSI를 39.6질량% 포함하는 LiFSI/DMC 용액(비수전해액)을 얻었다. 탈수 처리에 의해, FSO3Li 농도는, 104.5질량ppm(가열 공정 후, 탈수 공정 전의 LiFSI 수용액 중의 FSO3Li 농도, 이하 동일)에서 40.4질량ppm(탈수 공정 후의 비수전해액 중의 FSO3Li 농도, 이하 동일)으로 더욱 저감되었다.
<실시예 9>
실시예 3에서 얻어진 가열 처리 후의 LiFSI 수용액에 EMC를 60.11g 첨가하여, 탈수용 함수 LiFSI 용액을 얻었다. 이어서, 탈수용 함수 LiFSI 용액을, 가열 온도 60℃, 감압도 8kPa의 감압하에서 15시간 탈수 처리를 실시함으로써, LiFSI를 29.6질량% 포함하는 LiFSI/EMC 용액(비수전해액)을 얻었다. 탈수 처리에 의해, FSO3Li 농도는, 104.5질량ppm에서 84.5질량ppm으로 더욱 저감되었다.
[비수전해액의 평가]
각 실시예에서 얻어진 각 비수전해액을 40℃에서 표 2에 나타내는 소정 기간 보존하였다. 보존 전후의 각 비수전해액에서의 LiFSI 농도를 이하의 방법에 의해 측정하고, 당해 비수전해액 중의 설폰일이미드 화합물(LiFSI)에 대한 음이온성 불순물(F-, SO4 2-, FSO3Li)의 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 표 2 중의 "N.D."는 검출 한계 미만을 의미한다.
[LiFSI 농도]
LiFSI 수용액에서의 LiFSI 농도는, 19F-NMR에 의해 측정하였다. 19F-NMR의 측정은, Varian사 제조의 "Unity Plus-400"을 사용하여 실시하였다(내부 표준 물질: 트라이플루오로톨루엔, 적산 횟수: 64회).
[표 2]
표 2의 결과로부터, 가열 처리를 실시한 LiFSI 수용액(DMC 또는 EMC를 포함함)을 탈수 처리한 각 실시예는, 비수전해액 중의 FSO3Li 농도가 100질량ppm 미만이며, 보존 전후에서 비수전해액 중의 각 불순물 농도의 증가는 거의 확인되지 않고, LiFSI 농도도 변동되지 않았다. 이와 같이, 각 실시예의 비수전해액은, 원료로 사용한 LiFSI 수용액의 가열 처리에 의해, FSO3Li가 충분히 저감되어 있기 때문에, 2~4개월이라는 장기 보존 기간 중에도 SO4 2- 등의 불순물 발생이 억제되고, 그 결과 LiFSI의 분해가 억제됨을 확인할 수 있었다. 즉, 각 실시예의 비수전해액은 장기 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
<실시예 10>
실시예 8에서 얻어진 LiFSI를 40질량% 포함하는 LiFSI/DMC 용액(비수전해액)을 11.98g 칭량하여, TCE(1,1,2,2-테트라클로로에테인): 40.09g과 함께 나스형 플라스크에 투입하고, 약 50℃의 오일 배스에서 가열하며, 또한 회전증발기(Rotary Evaporator)로 감압하면서 농축하여, 당해 용액에서 DMC 등의 용매를 유출시켰다(분체화 공정, 이하 동일). 결정이 석출된 후에 상압으로 되돌리고 나서 TCE: 40.38g을 추가하고, 다시 감압하여 농축을 진행시켰다. 그 결과, 플라스크 내의 용매가 없어지고, 백색 분체(전해질 조성물)가 얻어졌다. 얻어진 백색 분체를 분석한 결과, FSO3Li는 검출 한계 이하였다.
<실시예 11>
실시예 9에서 얻어진 LiFSI를 30질량% 포함하는 LiFSI/EMC 용액(비수전해액)을 16.84g 칭량하여, DCB(1,2-다이클로로벤젠): 40.36g과 함께 나스형 플라스크에 투입하고, 약 50℃의 오일 배스에서 가열하며, 또한 회전증발기로 감압하면서 농축하여, 당해 용액에서 EMC 등의 용매를 유출시켰다. 결정이 석출된 후에 상압으로 되돌리고 나서 DCB: 40.21g을 추가하고, 다시 감압하여 농축을 진행시켰다. 그 결과, 플라스크 내의 용매가 없어지고, 백색 분체(전해질 조성물)가 얻어졌다. 얻어진 백색 분체를 분석한 결과, FSO3Li는 검출 한계 이하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개시는 비수전해액 등의 원료에 사용 가능한 설폰일이미드 수용액, 비수전해액 및 전해질 조성물에 적합하다.
Claims (8)
- 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 가열 처리하는 가열 공정을 포함하는, 설폰일이미드 수용액의 정제방법.
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1) - 제1항에 있어서,
상기 가열 공정에서, 60℃ 이상 120℃ 이하에서 가열 처리하는, 설폰일이미드 수용액의 정제방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가열 공정에서, 30kPa 이하에서 가열 처리하는, 설폰일이미드 수용액의 정제방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 공정 후의 설폰일이미드 수용액 중의 FSO3Li 농도가 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물에 대하여 1500질량ppm 이하인, 설폰일이미드 수용액의 정제방법. - 전해질로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서,
상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정제방법에 의해 정제된 설폰일이미드 수용액에 상기 전해액 용매를 첨가하여 탈수하는, 비수전해액의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 전해액 용매는, 카보네이트계 용매인, 비수전해액의 제조방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 비수전해액 중의 FSO3Li 농도가 상기 전해질에 대하여 100질량ppm 이하인, 비수전해액의 제조방법. - 전해질로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서,
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 비수전해액으로부터 상기 전해액 용매를 증류 제거하는 공정을 포함하고,
상기 전해질 조성물 중의 FSO3Li 농도가 상기 전해질에 대하여 100질량ppm 이하인, 전해질 조성물의 제조방법.
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