WO2023276568A1 - スルホニルイミド水溶液の精製方法、非水電解液の製造方法及び電解質組成物の製造方法 - Google Patents

スルホニルイミド水溶液の精製方法、非水電解液の製造方法及び電解質組成物の製造方法 Download PDF

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遼 渡部
貴之 小畠
知恵 大久保
元博 荒川
大 瀧田
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for purifying an aqueous sulfonylimide solution, a method for producing a non-aqueous electrolyte, and a method for producing an electrolyte composition.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • FSO 3 Li lithium fluorosulfonate
  • LiFSI lithium fluorosulfonylimide
  • FSO 3 Li decomposes with a small amount of water to produce impurities such as SO 4 2 ⁇ (sulfate ions) that promote the decomposition of LiFSI. As a result, LiFSI degrades.
  • Patent Document 1 describes that FSO 3 Li is not stable in a cyclic ether solution and decomposes into LiF and SO 3 in the cyclic ether.
  • Patent Document 1 does not describe a method for reducing FSO 3 Li.
  • the present disclosure has been made in view of the above points, and aims to provide a purification method for reducing the FSO 3 Li concentration in an aqueous sulfonylimide solution containing a sulfonylimide compound, and
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a non-aqueous electrolytic solution using an aqueous sulfonylimide solution and a method for producing an electrolyte composition using the non-aqueous electrolytic solution obtained by the production method.
  • the method for purifying an aqueous sulfonylimide solution of the present disclosure comprises general formula (1): LiN(RSO 2 )(FSO 2 ) (R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • heat treatment may be performed at 60° C. or higher and 120° C. or lower.
  • heat treatment may be performed at 30 kPa or less.
  • the concentration of FSO 3 Li in the sulfonylimide aqueous solution after the heating step may be 1500 ppm by mass or less relative to the sulfon
  • the method for producing a non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is a method for producing a non-aqueous electrolytic solution containing a sulfonylimide compound represented by the general formula (1) as an electrolyte and an electrolytic solution solvent, and the purification method
  • the solvent for the electrolytic solution is added to the aqueous sulfonylimide solution purified by the method to dehydrate.
  • the electrolyte solvent may be a carbonate-based solvent.
  • the FSO 3 Li concentration in the non-aqueous electrolyte may be 100 ppm by mass or less relative to the electrolyte.
  • a method for producing an electrolyte composition of the present disclosure is a method for producing an electrolyte composition containing a sulfonylimide compound represented by the general formula (1) as an electrolyte, wherein the non-aqueous A step of distilling off the electrolyte solvent from the electrolyte is included, and the FSO 3 Li concentration in the electrolyte composition is 100 ppm by mass or less with respect to the electrolyte.
  • a purification method for reducing the FSO 3 Li concentration in an aqueous sulfonylimide solution containing a sulfonylimide compound a method for producing a non-aqueous electrolytic solution using the aqueous sulfonylimide solution purified by the purification method, and the production
  • a method for producing an electrolyte composition using the non-aqueous electrolyte obtained by the method can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in FSO 3 Li concentration in the LiFSI aqueous solution obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in FSO 3 Li concentration in the LiFSI aqueous solution obtained in Example 3.
  • the method for purifying an aqueous sulfonylimide solution according to the present embodiment aims at reducing the FSO 3 Li concentration in an aqueous sulfonylimide solution containing a specific sulfonylimide compound to be described later. If the FSO 3 Li concentration in the aqueous sulfonylimide solution is reduced, the generation of impurities (decomposition products of FSO 3 Li) that promote decomposition of sulfonylimide compounds such as SO 4 2- is suppressed. As a result, deterioration of the sulfonylimide aqueous solution is suppressed.
  • the sulfonylimide aqueous solution purified by this purification method has a reduced amount of impurities, the storage stability (the property that the decomposition reaction of the sulfonylimide compound is suppressed even when stored for a long period of time) is improved. Therefore, the sulfonylimide aqueous solution can be suitably used as a raw material (electrolyte solution, electrolyte material) such as a non-aqueous electrolyte.
  • a method for purifying the aqueous sulfonylimide solution includes a heating step of heat-treating the aqueous sulfonylimide solution. Specifically, the heating step is performed after the preparation step of preparing the aqueous sulfonylimide solution.
  • the purification method is characterized in that a heating step is provided after the preparation step.
  • the method of heat-treating the aqueous sulfonylimide solution is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed.
  • a method of heating while stirring a vessel containing an aqueous sulfonylimide solution may be used.
  • a container such as a flask or test tube containing an aqueous sulfonylimide solution is immersed in an oil bath, and the oil bath temperature is raised while stirring to increase the temperature inside the container (heat treatment described later). (equivalent to temperature) can be increased.
  • the heating process can be carried out under normal pressure or under reduced pressure (the heating process may be carried out under a combination of normal pressure and reduced pressure).
  • the degree of reduced pressure may be appropriately adjusted according to the concentration of the sulfonylimide compound, the types and amounts of the anionic components and additives described later, and is not particularly limited, but is preferably 100 kPa, for example. Below, it is more preferably 60 kPa or less, still more preferably 30 kPa or less, and particularly preferably 15 kPa or less. Moreover, the lower limit of the degree of pressure reduction is over 10 kPa.
  • the degree of pressure reduction in the heating step may be constant during the heating step, or may be varied within the above range.
  • the heat treatment temperature is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, even more preferably 80° C. or higher, and even more preferably 90° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 120° C. or less from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the sulfonylimide aqueous solution due to thermal decomposition of the sulfonylimide compound.
  • the heat treatment time in the heating step may be appropriately determined according to the concentration of the sulfonylimide compound in the aqueous sulfonylimide solution, but the longer the time, the more the reduction rate of the FSO 3 Li concentration in the aqueous sulfonylimide solution can be improved. .
  • the heat treatment time is, for example, 3 hours or more, 5 hours or more, or 6 hours or more.
  • the upper limit of the heat treatment time is 24 hours or less from the viewpoint of the productivity of the aqueous sulfonylimide solution.
  • the FSO 3 Li concentration in the sulfonylimide aqueous solution after the heating step is the sulfonylimide compound (1) described later.
  • the FSO 3 Li concentration is preferably 1500 mass ppm (0.15 mass%) or less, more preferably 1000 mass ppm (0.10 mass%) or less, even more preferably 500 mass ppm (0.05 mass%) or less, furthermore It is preferably 300 mass ppm (0.03 mass %) or less, still more preferably 100 mass ppm (0.01 mass %) or less, and even more preferably 50 mass ppm (0.005 mass %) or less.
  • the FSO 3 Li concentration is preferably as low as possible, may be below the detection limit, and may be substantially free of FSO 3 Li (0 mass ppm).
  • the FSO 3 Li concentration can be measured by the method described in Examples below, such as ion chromatography.
  • the reduction rate of the FSO 3 Li concentration in the sulfonylimide aqueous solution before and after the heating step (before and after the heat treatment) is higher from the viewpoint of improving the storage stability of the sulfonylimide aqueous solution and the non-aqueous electrolytic solution prepared using the aqueous solution.
  • it is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the said reduction rate can be calculated
  • the method for purifying the aqueous sulfonylimide solution may include a preparation step performed prior to the heating step, or may be a separate step, such as one step in the method for producing the aqueous sulfonylimide solution.
  • the method for purifying an aqueous sulfonylimide solution can be regarded as a method for producing an aqueous sulfonylimide solution in that it produces an aqueous sulfonylimide solution of high purity.
  • LiN( RSO2 )( FSO2 ) (1) is a step of preparing a sulfonylimide aqueous solution containing a sulfonylimide compound represented by (hereinafter referred to as "sulfonylimide compound (1)", fluorine-containing sulfonylimide salt).
  • R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include those in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group and the like.
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the substituent R is preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group (e.g., a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc.), a fluorine atom, A trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are more preferred, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are even more preferred, and a fluorine atom is even more preferred.
  • a perfluoroalkyl group e.g., a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc.
  • the sulfonylimide compound (1) include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 , LiFSI), lithium (fluorosulfonyl)(methylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(ethylsulfonyl) imide, lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide, lithium(fluorosulfonyl)(heptafluoropropylsulfonyl)imide and the like.
  • the sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonylimide compounds (1) lithium bis(fluorosulfonyl)imide , lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, and lithium ( Fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide is preferred, and lithium bis(fluorosulfonyl)imide is more preferred.
  • the sulfonylimide compound (1) preferably contains LiN(FSO 2 ) 2 .
  • sulfonylimide compound (1) a commercially available product may be used, or one synthesized by a conventionally known method may be used.
  • a method for synthesizing the sulfonylimide compound (1) is not particularly limited, and all conventionally known methods can be employed.
  • a powder (solid) of the sulfonylimide compound (1) is obtained by the conventionally known method described above.
  • the content of the sulfonylimide compound (1) in the aqueous sulfonylimide solution is preferably 40% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently reducing FSO 3 Li. It is 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of sufficiently reducing FSO 3 Li.
  • the sulfonylimide compound (1) (aqueous sulfonylimide solution) is the production solvent used for the production of the sulfonylimide compound (1) (the sulfonylimide obtained by the above-described conventionally known production method) within the range that does not impede the object of the present invention. residual solvent contained in compound (1)).
  • the residual solvent includes the solvent used in the production reaction of the sulfonylimide compound (1), the solvent used in the purification step, and the like.
  • water For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol; carboxylic acid solvents such as formic acid and acetic acid; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; Nitrile solvents such as nitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; Aliphatic ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether; Halogen-based solvents; nitro group-containing solvents such as nitromethane and nitrobenzene; nitrogen-containing organic solvents such as ethylformamide and N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide; glyme-based solvents, tolu
  • aromatic hydrocarbon solvents pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, undecane, tridecane, decalin, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, isoparaffin (e.g., "Marcazol R” (Maruzen 2,2,4,6,6-pentamethylheptane manufactured by Petrochemical Co., Ltd., a mixture of 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), "Isopar (registered trademark) G” (manufactured by ExxonMobil C9-C11 mixed isoparaffins), “Isopar (registered trademark) E” (C8-C10 mixed isoparaffins manufactured by ExxonMobil) Chain aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane; cyclohexane, methylcyclohexane , 1,2-di
  • the aqueous sulfonylimide solution may contain a non-aqueous solvent such as the above-described residual solvent within a range that does not hinder the object of the present invention.
  • a non-aqueous solvent such as an electrolytic solution solvent described later may be added to the sulfonylimide aqueous solution in the preparation step (before the heating step) within a range that does not hinder the object of the present invention.
  • the non-aqueous solvent to be added is preferably a chain carbonate (chain carbonate) solvent, an ether solvent, a chain ester solvent or a nitrile solvent, such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, butyronitrile and isobutyronitrile are more preferred, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate A chain carbonate-based solvent such as is more preferable.
  • chain carbonate-based solvent such as is more preferable.
  • the sulfonylimide aqueous solution may contain additives described later within the range that does not impair the purpose of the present invention.
  • additives may be added to the aqueous sulfonylimide solution during the preparation process.
  • the aqueous sulfonylimide solution may contain an anion component within a range that does not hinder the object of the present invention.
  • an anion component may be added to the aqueous sulfonylimide solution during the preparation process.
  • a small amount of fluorosulfonic acid (HFSO 3 ) is generated due to moisture in the aqueous solution, heat generation during dissolution, and the like.
  • the resulting sulfonylimide compound (1) itself may contain HFSO 3 .
  • FSO 3 Li HFSO 3 also causes degradation of the sulfonylimide aqueous solution due to decomposition of the sulfonylimide compound (1). is desirable.
  • the anion component is an acid component with an acid dissociation constant pKa (acid dissociation constant pKa1 of the first stage for an acid that ionizes multiple times) (temperature: room temperature (25 ° C.), solvent: water) from 0 to 6.5 (hereinafter " Also referred to as "specific acid component").
  • pKa acid dissociation constant pKa1 of the first stage for an acid that ionizes multiple times
  • temperature room temperature (25 ° C.), solvent: water
  • an anion component means a specific acid (for example, amidosulfuric acid described later) or a salt thereof (for example, lithium amidosulfate described later) that can become an anion by dissociating ions in a solution. It refers to the partial structure of the acid component (in the case of the above example, the amidosulfate ion).
  • the specific acid components may be used alone (may be included), or may be used in combination of two or more (may be included in combination).
  • the specific acid component is at least one selected from the group consisting of an amidosulfuric acid component, an acetic acid component, a carbonic acid component and a phosphoric acid component.
  • the specific acid component is not particularly limited in its structure in the solution, and may exist (contain) in the form of ions (may not be dissolved) or may be dissolved.
  • Amidosulfuric acid components include amidosulfuric acid (sulfamic acid), amidosulfuric acid derivatives, salts thereof, and the like.
  • Amidosulfuric acid derivatives include N-substituted amidosulfuric acid (N-substituted sulfamic acid, etc.).
  • amidosulfuric acid derivatives may be compounds represented by general formula (2) (N-substituted amidosulfuric acid and salts thereof).
  • general formula (2) is represented as a neutral type (R 1 R 2 NSO 2 (OM)), it may be a zwitterionic type, or both of these may be included.
  • R 1 and R 2 are H (hydrogen atom), a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 16 carbon atoms, which may contain a heteroatom, and R 1 and R 2 form a ring structure You may have When R 1 and R 2 are the above groups other than H, they may be the same or different (R 1 and R 2 are not the same when they are H (R 1 and R 2 are not H at the same time )).
  • M represents H (hydrogen atom) or a metal atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms includes cyclopropyl group and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 16 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the alkanoyl group having 2 to 16 carbon atoms includes benzoyl group and the like.
  • These may be groups containing heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, etc.).
  • groups containing heteroatoms include groups in which some of the carbon atoms are substituted with heteroatoms, thiocycloalkyl groups (groups corresponding to thiocycloalkanes such as thiepane, thiocane, thietane, thiane, and dithiane).
  • substituents for these groups include, but are not particularly limited to, hydroxyl groups, halogen atoms, amino groups, carboxyl groups, alkoxy groups, acyl groups, and the like. These may be substituted singly or in combination of two or more.
  • metal atoms examples include alkali metal atoms such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal atoms such as magnesium, calcium, and barium; and aluminum.
  • amidosulfuric acid derivatives and salts thereof [N-substituted amidosulfuric acid and salts thereof (or compounds represented by the formula (2))] include N-hydroxyamidosulfuric acid; N-mono- or dialkylamidosulfuric acid [N - methylamidosulfuric acid, N-ethylamidosulfuric acid, N-(1-methylpropyl)amidosulfuric acid, N-(2-methylbutyl)amidosulfuric acid, N-(2,2-dimethylpropyl)amidosulfuric acid, N,N-diethylamidosulfuric acid, N-(3-hydroxypropyl)amidosulfuric acid, N-methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)amidosulfuric acid, N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidosulfuric acid, N-(2,3-dihydroxy Propyl)amidosulfuric acid, N-(3-methoxy-4-methylphenyl
  • N-mono- or dialkylamidosulfuric acid [N-benzylamidosulfuric acid, N-( ⁇ -methylphenethyl)amidosulfuric acid, etc.]; N-alkyl-N-arylamidosulfuric acid (N-ethyl-N-phenylamidosulfuric acid, etc.
  • N-mono- or diacylamidosulfuric acid [N-benzoylamidosulfuric acid, N-(3-chloroalanyl)amidosulfuric acid, N-(3-chloro-3-methylalanyl)amidosulfuric acid, etc.]; N-thiocycloalkylamidosulfuric acid [ N-(thiepan-4-yl)amidosulfuric acid, N-thiocan-4-ylamidosulfuric acid, thiocan-5-ylamidosulfuric acid, N-thietane-3-ylamidosulfuric acid, N-1,3-dithian-5-ylamidosulfuric acid, N-(thiane-3-yl)amidosulfuric acid, N-(thiolan-3-yl)amidosulfuric acid, etc.]; and salts thereof.
  • Amidosulfuric acid derivatives and salts thereof may be used alone, respectively, or two or more of them may be used in combination.
  • the salt of the amidosulfuric acid component is not particularly limited.
  • it may be a salt that uses amidosulfuric acid or an amidosulfuric acid derivative as either a base or an acid. a salt of an amidosulfuric acid derivative and a base).
  • Specific salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts and barium salts; and metal salts such as aluminum salts.
  • alkali metal salts are preferred, and lithium salts are more preferred.
  • the salt may also be a salt corresponding to the cation of the electrolyte with which it is combined. For example, when a lithium salt is used as the electrolyte, a lithium salt (lithium amidosulfate, etc.) may be used.
  • the amidosulfuric acid component preferably contains at least one selected from amidosulfuric acid and its salts (alkali metal salts), amidosulfuric acid derivatives and its salts (alkali metal salts), and amidosulfuric acid and amidosulfuric acid alkali metal salts (e.g. Lithium amidosulfate, etc.) are more preferable, and those containing an alkali metal amidosulfate are more preferable.
  • the carboxylic acid and its salt represented by the acetic acid component may be the compound represented by the general formula (3).
  • R 3 is H (hydrogen atom), optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms represents an aryl group, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or an alkanoyl group having 2 to 16 carbon atoms, which may contain a heteroatom.
  • M is the same as above.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms includes cyclopropyl group and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 16 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the alkanoyl group having 2 to 16 carbon atoms includes benzoyl group and the like.
  • These may be groups containing heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, etc.).
  • groups containing heteroatoms include groups in which some of the carbon atoms are substituted with heteroatoms, thiocycloalkyl groups (groups corresponding to thiocycloalkanes such as thiepane, thiocane, thietane, thiane, and dithiane).
  • substituents for these groups include, but are not particularly limited to, hydroxyl groups, halogen atoms, amino groups, carboxyl groups, alkoxy groups, acyl groups, and the like. These may be substituted singly or in combination of two or more.
  • carboxylic acids and salts thereof include saturated fatty acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), unsaturated fatty acids (linolenic acid, linoleic acid, olein acid, etc.), hydroxy acids (lactic acid, citric acid, salicylic acid, etc.), dicarboxylic acids (oxalic acid, tartaric acid, phthalic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.), amino acids (glycine, alanine, etc.), and salts thereof. be done.
  • Carboxylic acid and its salt may be used independently, respectively, and may use two or more types together.
  • Specific salts include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, barium salts, etc.), aluminum salts, and the like. Among these, alkali metal salts are preferred, and lithium salts are more preferred.
  • the salt may also be a salt corresponding to the cation of the electrolyte with which it is combined. For example, when using a lithium salt as the electrolyte, a lithium salt (such as lithium acetate) may be used.
  • the carbonic acid component is not particularly limited, and examples thereof include carbonates and hydrogencarbonates. Carbonic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific salts include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, cesium salts, etc.), alkaline earth metal salts (beryllium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts, barium salts, etc.). etc. Among these, alkali metal salts are preferred, and lithium salts are more preferred.
  • the salt may also be a salt corresponding to the cation of the electrolyte with which it is combined. For example, when using a lithium salt as the electrolyte, a lithium salt (such as lithium carbonate) may be used.
  • the phosphoric acid component is not particularly limited, and includes phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, and the like. Each phosphoric acid component may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Specific salts include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, cesium salts, etc.), alkaline earth metal salts (beryllium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts, barium salts, etc.). etc. Among these, alkali metal salts are preferred, and lithium salts are more preferred.
  • the salt may also be a salt corresponding to the cation of the electrolyte with which it is combined. For example, when using a lithium salt as the electrolyte, a lithium salt (such as lithium phosphate) may be used.
  • the amount of the anion component to be added to the aqueous sulfonylimide solution may be appropriately determined according to the concentration of the sulfonylimide compound ( 1 ). It is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.3% by mass or more. From the viewpoint of reducing the amount of insoluble particles of the anion component remaining in the sulfonylimide aqueous solution, the upper limit of the amount added is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass in 100% by mass of the sulfonylimide aqueous solution. 0.5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the above addition amount may be a ratio in terms of a non-salt form (or free form, such as acid or acid derivative).
  • the salts of the acids and derivatives thereof described above may be commercially available products or manufactured products.
  • the method of preparing the sulfonylimide aqueous solution is not particularly limited, and a method of dissolving the powder (solid) of the sulfonylimide compound ( 1 ) in water; fluorosulfonyl)imide] and reacting (preparation of LiFSI aqueous solution). If necessary, the above non-aqueous electrolytic solution, additives, anionic components, etc. may be added to the resulting sulfonylimide aqueous solution.
  • the method for purifying the aqueous sulfonylimide solution may include other steps as long as the object of the present invention is not impaired. Other steps include filtration, column purification, activated carbon treatment, molecular sieve treatment, and the like.
  • the method for producing a non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment is a method for producing a non-aqueous electrolytic solution containing a sulfonylimide compound (1) as an electrolyte and an electrolytic solution solvent.
  • This production method is a method premised on using an aqueous sulfonylimide solution purified by the above-described purification method, and includes a step of adding an electrolytic solution solvent to the aqueous solution to dehydrate (dehydration step described later).
  • the method for purifying the aqueous sulfonylimide solution described above may be included in one of the steps in the method for producing a non-aqueous electrolytic solution in that the purified aqueous sulfonylimide solution is used as a raw material. That is, the method for producing a non-aqueous electrolytic solution includes a preparation step of preparing an aqueous sulfonylimide solution, a heating step of heat-treating the aqueous sulfonylimide solution obtained by the preparation step, and dehydrating the aqueous sulfonylimide solution after the heating step.
  • the electrolytic solution solvent described below is added to the heat-treated sulfonylimide aqueous solution (the sulfonylimide aqueous solution purified by the above purification method), and the water contained in the sulfonylimide aqueous solution and the added electrolytic solution solvent are combined. is azeotropically removed, dehydrated, and replaced with the electrolyte solvent added.
  • the method for dehydrating the aqueous sulfonylimide solution is not particularly limited, and for example, a solution obtained by adding a non-aqueous solvent such as an electrolytic solution solvent to an aqueous sulfonylimide solution (solution for performing an operation of dehydrating and replacing with a non-aqueous solvent, hereinafter " and a method of dehydrating a hydrous sulfonylimide solution for dehydration.
  • a non-aqueous solvent such as an electrolytic solution solvent
  • the same amount of the non-aqueous solvent as the distillate to be removed is continuously added.
  • the distillate may be phase separated to remove the aqueous layer while allowing the organic phase to reflux.
  • the sulfonylimide solution contains an electrolyte (sulfonylimide compound (1)) and an electrolyte solvent, it may be used as it is as a non-aqueous electrolyte, or as a raw material for a non-aqueous electrolyte (electrolyte solution, electrolyte material) may be used.
  • the dehydration step can be said to be a step of replacing water in the sulfonylimide aqueous solution with a non-aqueous solvent.
  • the added amount (used amount) of the electrolytic solution solvent there is no particular lower limit to the added amount (used amount) of the electrolytic solution solvent, and it may be adjusted as appropriate according to the type and amount of the residual solvent in the sulfonylimide compound (1).
  • it is preferably 10000 g or less, more preferably 1000 g or less, even more preferably 500 g or less, and still more preferably 200 g or less per 100 g of the sulfonylimide compound (1).
  • the amount (use amount) of the electrolytic solution solvent is, for example, preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 5 to 500 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the sulfonylimide compound (1). 10 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass.
  • the dehydration step can be carried out under normal pressure or under reduced pressure (the dehydration step may be carried out under a combination of normal pressure and reduced pressure). From the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the imide aqueous solution, it is preferable to carry out under reduced pressure.
  • the degree of pressure reduction is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the concentration of the sulfonylimide compound (1), the type and amount of the electrolyte solvent to be added, and the like. is 15 kPa or less, particularly preferably 10 kPa or less.
  • the heating temperature in the dehydration step is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the degree of pressure reduction and the type and amount of electrolyte solvent to be added. A relatively low temperature is preferable from the viewpoint of suppressing the thermal deterioration of .
  • the heating temperature is, for example, preferably 10 to 110°C, more preferably 15 to 90°C, still more preferably 20 to 80°C, and particularly preferably 30 to 70°C.
  • the treatment time in the dehydration step is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the degree of pressure reduction, heating temperature, type and amount of electrolyte solvent to be added, etc. For example, it is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.1 to 24 hours. is 0.5 to 22 hours.
  • the device for decompression and/or heating used in the dehydration process may be appropriately selected according to the amount of solution, degree of decompression, heating temperature, and the like.
  • a tank reactor, a pressure-reduced tank reactor, and the like can be mentioned.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte may include other steps as long as the object of the present invention is not hindered. Other steps include filtration, column purification, activated carbon treatment, molecular sieve treatment, and the like.
  • the electrolyte may contain the sulfonylimide compound (1), but may contain other electrolytes (electrolytes other than the sulfonylimide compound (1)). Other electrolytes may be mixed with the non-aqueous electrolytic solution, or may be mixed with the sulfonylimide aqueous solution in the preparation process described above. Other electrolytes include imide salts, non-imide salts, and the like.
  • Examples of the imide salt include fluorine-containing sulfonylimide salts different from the sulfonylimide compound (1) (hereinafter referred to as "another sulfonylimide compound").
  • Other sulfonylimide compounds include lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , hereinafter also referred to as “LiTFSI”); lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide; lithium bis(heptafluoro propylsulfonyl)imide; non-lithium salts of fluorine-containing sulfonylimides listed as sulfonylimide compound (1) (for example, salts in which lithium (ion) is substituted with a cation other than lithium ion in sulfonylimide compound (1)), etc.
  • Salts substituted with cations other than lithium ions include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, rubidium salts and cesium salts; alkaline earth metal salts such as beryllium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts and barium salts. aluminum salts; ammonium salts; phosphonium salts and the like.
  • alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, rubidium salts and cesium salts
  • alkaline earth metal salts such as beryllium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts and barium salts.
  • aluminum salts such as ammonium salts; phosphonium salts and the like.
  • Other sulfonylimide compounds may be used alone, respectively, or two or more of them may be used in combination.
  • other sulfonylimide compounds may be commercially available products, or may be synthesized by conventionally known methods.
  • Non-imide salts include salts of non-imide anions and cations (lithium ions and cations exemplified above).
  • Examples of non-imide salts include fluorophosphorus salts such as LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 and LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 .
  • Acid compounds Fluoroboric acid compounds such as LiBF4 , LiBF( CF3 ) 3 , LiBF( C2F5 ) 3 , LiBF( C3F7 ) 3 , lithium hexafluoroarsenate ( LiAsF6 ), LiSbF6 , LiClO 4 , LiSCN, LiAlF4 , CF3SO3Li , LiC[(CF3SO2)3 ] , LiN ( NO2), LiN[(CN) 2 ;
  • salts include salts in which lithium (ions) are substituted with the above-exemplified cations (e.g., NaBF 4 , NaPF 6 , NaPF 3 (CF 3 ) 3 , etc.)
  • Non-imide salts may be used alone. Alternatively, two or more types may be used in combination.
  • the non-imide salt may be a commercially available product or one synthesized by a conventionally known method.
  • electrolytes sulfonylimide compound (1), other electrolytes, etc.
  • electrolytes may exist (contain) in the form of ions in the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the sulfonylimide compound (1) in the non-aqueous electrolyte is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of improving storage stability.
  • the concentration is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the electrolyte solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the electrolyte.
  • a non-aqueous solvent having a large dielectric constant, a high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60° C. or higher at normal pressure, and a wide electrochemical stability range is suitable. More preferably, it is an organic solvent with a low water content.
  • organic solvents examples include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; Chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), diphenyl carbonate, and methylphenyl carbonate ) solvent; saturated cyclic carbonate solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethylethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and erythritan carbonate; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 2- cyclic carbonate solvents having uns
  • chain carbonate solvents carbonate solvents such as cyclic carbonate solvents, lactone solvents, ether solvents, and chain ester solvents are preferred, and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferred.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are more preferable, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable, and dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, Chain carbonate-based solvents such as diethyl carbonate are even more preferred.
  • the nonaqueous electrolyte may contain additives for the purpose of improving various characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the additive may be added to the non-aqueous electrolyte, or mixed with the aqueous sulfonylimide solution in the preparation process described above.
  • Additives include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenyl Carboxylic anhydride such as succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, tetramethylthiuram monosulfide, trimethylene sulfur-containing compounds such as glycol sulfate; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide, etc
  • saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and cycloheptane
  • carbonate compounds such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; , H 3 NSO 3
  • sulfamate alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt, barium salt; manganese salt, copper salt, zinc salt, other metal salts such as iron salts, cobalt salts, nickel salts; ammonium salts ; guanidine salts , etc.
  • acid compound lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB), lithium difluorooxalatophosphanite (LIDFOP), lithium tetrafluorooxalatophosphate (LiBOB
  • the additive is preferably used in a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably in a range of 0.2% by mass or more and 8% by mass or less, based on 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is used in the range of 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the amount of the additive used is too small, it may be difficult to obtain the effect derived from the additive. There is a risk that the viscosity of the electrolytic solution will increase and the conductivity will decrease.
  • the FSO 3 Li concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 100 ppm by mass (0.01% by mass) or less, more preferably 50 mass. ppm (0.005% by mass) or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution configured as described above is used, for example, in batteries (batteries having a charging/discharging mechanism), electrical storage (electrochemical) devices (or ionic conductor materials constituting these), and the like.
  • the electrolytic solution constitutes, for example, primary batteries, secondary batteries (e.g., lithium (ion) secondary batteries), fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells, electrochromic display elements, and the like. It can be used as an electrolyte for
  • the method for producing an electrolyte composition according to this embodiment is a method for producing an electrolyte composition containing the sulfonylimide compound (1) as an electrolyte.
  • This manufacturing method is a method premised on using the non-aqueous electrolyte obtained by the above-described method for manufacturing a non-aqueous electrolyte, and a step of distilling off the electrolyte solvent from the non-aqueous electrolyte (described later pulverization step).
  • the above-described method for producing a non-aqueous electrolyte may be included in one of the steps in the method for producing an electrolyte composition in that the obtained non-aqueous electrolyte is used as a raw material. That is, the method for producing the electrolyte composition can also be said to include a dehydration step of dehydrating the aqueous sulfonylimide solution and substituting the water with the electrolyte solvent, and a powderization step.
  • the method for purifying the aqueous sulfonylimide solution described above may be included in one of the steps in the method for producing an electrolyte composition in that the purified aqueous sulfonylimide solution is used as a raw material for the non-aqueous electrolytic solution. That is, the method for producing the electrolyte composition includes a preparation step of preparing an aqueous sulfonylimide solution, a heating step of heat-treating the aqueous sulfonylimide solution obtained by the preparation step, a dehydration step, and a pulverization step. It can also be said. All the matters explained in the method for purifying the sulfonylimide aqueous solution and the method for producing the non-aqueous electrolyte are also applicable to the method for producing the non-aqueous electrolyte.
  • the pulverization step is a step of distilling off the electrolyte solvent from the non-aqueous electrolyte after the dehydration step to obtain an electrolyte composition. That is, the resulting electrolyte composition is powder (solid).
  • the method for pulverizing the non-aqueous electrolyte is not particularly limited. For example, when hydrogen fluoride is contained, hydrogen fluoride is distilled off at a temperature above the melting point of the sulfonylimide compound (1), and then cooled to below the melting point.
  • the method for producing the electrolyte composition may include other steps as long as the object of the present invention is not impaired. Other steps include filtration, column purification, activated carbon treatment, molecular sieve treatment, and the like.
  • the FSO 3 Li concentration in the electrolyte composition obtained through the powderization step is preferably 100 ppm by mass (0.01% by mass) or less with respect to the electrolyte, from the viewpoint of improving the storage stability of the electrolyte composition. , more preferably 50 mass ppm (0.005 mass%) or less.
  • the purification method of the sulfonylimide aqueous solution is a method of purifying the sulfonylimide aqueous solution containing the sulfonylimide compound (1), and by heat-treating the aqueous solution, FSO 3 Li in the aqueous solution is sufficiently reduced. .
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte is a method of producing a non-aqueous electrolyte using the aqueous sulfonylimide solution as a raw material, and by adding an electrolyte solvent to the aqueous solution and dehydrating, impurities such as FSO 3 Li A high-purity non-aqueous electrolyte with sufficiently reduced is obtained.
  • This non-aqueous electrolyte suppresses the decomposition of the sulfonylimide compound (1) even when stored at a high temperature (eg, 40° C.) for a long period of time (eg, 3 to 4 months), thereby suppressing deterioration of the non-aqueous electrolyte.
  • the method for producing an electrolyte composition is a method for producing an electrolyte composition using the non-aqueous electrolyte, and by distilling off the electrolyte solvent from the non-aqueous electrolyte, a powder (solid) electrolyte A composition is obtained.
  • a powder (solid) electrolyte A composition is obtained.
  • Example 1 50.5 g of LiFSI aqueous solution (LiFSI/H 2 O) containing 50.0% by mass of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, Mw: 187.06) was added to an eggplant flask containing a stirrer chip. The eggplant flask was immersed in an oil bath set at 60° C., and while stirring for 15 hours, heat treatment (heating step, hereinafter the same) was performed under normal pressure to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • LiFSI LiFSI/H 2 O
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • Example 2 50.58 g of LiFSI aqueous solution containing 50.0% by mass of LiFSI (LiFSI/H 2 O) and 0.24 g of lithium amidosulfate (H 2 NSO 3 Li) were added to an eggplant flask containing a stirrer chip.
  • the eggplant flask was immersed in an oil bath set at 90° C. and heat-treated under normal pressure while stirring for 9 hours to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • Example 3 50.56 g of LiFSI aqueous solution containing 50.0% by mass of LiFSI (LiFSI/H 2 O), 0.12 g of H 2 NSO 3 Li, and 0.12 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were placed in a 200 mL eggplant flask containing a stirrer chip. 16 g was added. The eggplant flask was immersed in an oil bath set at 90° C. and heat-treated under normal pressure while stirring for 9 hours to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • Example 4 50.21 g of an aqueous LiFSI solution containing 70.0% by mass of LiFSI (LiFSI/H 2 O) was added to a 200 mL eggplant flask containing a stirrer chip. The eggplant flask was immersed in an oil bath set at 90° C. and heat-treated under normal pressure while stirring for 9 hours to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • Example 5 22.73 g of LiFSI aqueous solution containing 70.0% by mass of LiFSI (LiFSI/H 2 O) and 25.17 g of dimethyl carbonate (DMC, Mw: 90.08) were added to a 200 mL eggplant flask containing a stirrer chip. The eggplant flask was immersed in an oil bath set at 90° C. and heat-treated under normal pressure while stirring for 9 hours to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • LiFSI/H 2 O LiFSI/H 2 O
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 6 22.11 g of LiFSI aqueous solution containing 70.0% by mass of LiFSI (LiFSI/H 2 O), 0.10 g of H 2 NSO 3 Li, and 24.32 g of ethyl methyl carbonate (EMC) were placed in a 200 mL eggplant flask containing a stirrer chip. added. The eggplant flask was immersed in an oil bath set at 60° C. and heat-treated under normal pressure while stirring for 15 hours to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • LiFSI/H 2 O LiFSI/H 2 O
  • H 2 NSO 3 Li ethyl methyl carbonate
  • Example 7 50.26 g of a LiFSI aqueous solution containing 50.0% by mass of LiFSI (LiFSI/H 2 O) and 16.43 g of DMC were added to a 200 mL eggplant flask containing a stirrer chip. The eggplant flask was immersed in an oil bath set at 70° C. and heat-treated under a reduced pressure of 15 kPa while stirring for 23 hours to obtain an aqueous LiFSI solution.
  • Table 1 shows the charged amount of each component and the conditions of the heating step for heat-treating the prepared LiFSI aqueous solution in each example.
  • concentration of FSO 3 Li with respect to the sulfonylimide compound (LiFSI) before and after the heat treatment in the LiFSI aqueous solution obtained in each example was measured by the following method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • “%” in the "LiFSI/ H2O " column in Table 1 means “% by mass”.
  • the FSO 3 Li concentration reduction rate (%) in Table 1 is the value obtained by the above-described formula (1).
  • the FSO 3 Li concentration in the LiFSI aqueous solution was measured by ion chromatography. Specifically, each LIFSI aqueous solution is diluted 100 times with ultrapure water (over 18.2 ⁇ cm) to make a measurement solution, and an ion chromatography system ICS-3000 (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) is used to obtain LIFSI. The FSO 3 Li concentration contained in the aqueous solution was measured. The measurement conditions are as follows.
  • the FSO 3 Li concentration was reduced from 104.5 mass ppm (the FSO 3 Li concentration in the LiFSI aqueous solution after the heating process and before the dehydration process, hereinafter the same) to 40.4 mass ppm (non-aqueous after the dehydration process). FSO 3 Li concentration in the electrolytic solution, the same applies hereinafter).
  • Example 9 60.11 g of EMC was added to the heat-treated LiFSI aqueous solution obtained in Example 3 to obtain a hydrated LiFSI solution for dehydration. Subsequently, the hydrous LiFSI solution for dehydration is subjected to dehydration treatment at a heating temperature of 60° C. and a reduced pressure of 8 kPa for 15 hours to obtain a LiFSI/EMC solution (non-aqueous electrolyte) containing 29.6% by mass of LiFSI. Obtained. The dehydration treatment further reduced the FSO 3 Li concentration from 104.5 mass ppm to 84.5 mass ppm.
  • Each non-aqueous electrolytic solution obtained in each example and comparative example was stored at 40° C. for a predetermined period shown in Table 2.
  • the LiFSI concentration in each LiFSI/DMC solution before and after storage was measured by the following method, and the concentration of anionic impurities (F ⁇ , SO 4 2 ⁇ , FSO 3 Li) relative to the sulfonylimide compound (LiFSI) in the solution was calculated as described above. was measured in the same manner as Table 2 shows the results.
  • “N.D.” in Table 2 means less than the detection limit.
  • LiFSI concentration The LiFSI concentration in the LiFSI aqueous solution was measured by 19 F-NMR. 19 F-NMR measurement was performed using "Unity Plus-400" manufactured by Varian (internal standard substance: trifluorotoluene, number of integrations: 64 times).
  • each example in which the heat-treated LIFSI aqueous solution (including DMC or EMC) was dehydrated has an FSO 3 Li concentration in the non-aqueous electrolyte of less than 100 ppm by mass, and before and after storage Almost no increase in the concentration of each impurity in the non-aqueous electrolyte was observed, and the LiFSI concentration remained unchanged.
  • the non-aqueous electrolytic solution of each example had FSO 3 Li sufficiently reduced by the heat treatment of the LIFSI aqueous solution used as the raw material. It was confirmed that the generation of impurities such as 2- was suppressed, and as a result, the decomposition of LiFSI was suppressed. That is, it can be said that the non-aqueous electrolytic solution of each example is excellent in long-term storage stability.
  • Example 10 11.98 g of LiFSI / DMC solution (non-aqueous electrolyte) containing 40% by mass of LiFSI obtained in Example 8 was weighed, and TCE (1,1,2,2-tetrachloroethane): Together with 40.09 g The solution was placed in an eggplant-shaped flask, heated in an oil bath at about 50°C, and concentrated while reducing the pressure using a rotary evaporator to distill off a solvent such as DMC from the solution (powdering step, hereinafter the same). . After crystals were deposited, the pressure was returned to normal pressure, 40.38 g of TCE was added, and the pressure was again reduced to proceed with concentration. As a result, the solvent in the flask disappeared and a white powder (electrolyte composition) was obtained. Analysis of the resulting white powder revealed that FSO 3 Li was below the detection limit.
  • Example 11 16.84 g of the LiFSI/EMC solution (non-aqueous electrolyte) containing 30% by mass of LiFSI obtained in Example 9 was weighed, and DCB (1,2-dichlorobenzene): 40.36 g was added to an eggplant-shaped flask. The solution was charged, heated in an oil bath at about 50° C., and concentrated while being reduced in pressure by a rotary evaporator to distill out a solvent such as EMC from the solution. After crystals precipitated, the pressure was returned to normal pressure, DCB: 40.21 g was added, and the pressure was again reduced to proceed with concentration. As a result, the solvent in the flask disappeared and a white powder (electrolyte composition) was obtained. Analysis of the resulting white powder revealed that FSO 3 Li was below the detection limit.
  • the present disclosure is suitable for sulfonylimide aqueous solutions, nonaqueous electrolytes, and electrolyte compositions that can be used as raw materials for nonaqueous electrolytes and the like.

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Abstract

スルホニルイミド水溶液の精製方法は、一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含有するスルホニルイミド水溶液を加熱処理する加熱工程を含む。非水電解液の製造方法は、前記の精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液に電解液溶媒を加えて脱水する。電解質組成物の製造方法は、前記の製造方法で得られた非水電解液から電解液溶媒を留去する工程を含む。 ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　（１）

Description

スルホニルイミド水溶液の精製方法、非水電解液の製造方法及び電解質組成物の製造方法
　本開示は、スルホニルイミド水溶液の精製方法、非水電解液の製造方法及び電解質組成物の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池性能を向上させるために、二次電池に用いられる非水電解液やその材料が種々検討されている。例えば、特許文献１には、非プロトン性溶媒の溶液中に、式Ｌｉ＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう。〕で表されるイオン化合物を含むイオン性伝導材料が提案されている。
特許第３８７８２０６号公報
　ところで、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物の合成時における副生物として、又はＬｉＦＳＩの分解物として、ＦＳＯ３Ｌｉ（フルオロスルホン酸リチウム）が生成する。ＦＳＯ３Ｌｉは、少量の水で分解してＳＯ４ ２－（硫酸イオン）等のＬｉＦＳＩの分解促進につながる不純物を生成する。その結果、ＬｉＦＳＩが劣化する。
　また、特許文献１には、ＦＳＯ３Ｌｉは、環状エーテル溶液中では安定性がなく、環状エーテル中でＬｉＦとＳＯ３とに分解することが記載されている。
　このように、ＬｉＦＳＩの保存安定性を考慮すると、ＬｉＦＳＩ中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度は少ないほうが好ましいと考えられるが、ＦＳＯ３Ｌｉの低減方法について特許文献１には記載されていない。
　本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルホニルイミド化合物を含有するスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度を低減する精製方法、当該精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液を用いた非水電解液の製造方法及び当該製造方法で得られた非水電解液を用いた電解質組成物の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、この開示技術では、スルホニルイミド水溶液の調製後に一手間加え、しかも簡易な方法でスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度を低減するようにした。本開示は、具体的には以下のとおりである。
　本開示のスルホニルイミド水溶液の精製方法は、一般式（１）：
ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
で表されるスルホニルイミド化合物を含有するスルホニルイミド水溶液を加熱処理する加熱工程を含む。前記加熱工程において、６０℃以上１２０℃以下で加熱処理してもよい。前記加熱工程において、３０ｋＰａ以下で加熱処理してもよい。前記加熱工程後におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物に対して１５００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　本開示の非水電解液の製造方法は、電解質として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物及び電解液溶媒を含有する非水電解液を製造する方法であって、前記の精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液に前記電解液溶媒を加えて脱水する。前記電解液溶媒はカーボネート系溶媒であってもよい。前記非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が前記電解質に対して１００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　本開示の電解質組成物の製造方法は、電解質として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含有する電解質組成物を製造する方法であって、前記の製造方法で得られた非水電解液から前記電解液溶媒を留去する工程を含み、前記電解質組成物中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が前記電解質に対して１００質量ｐｐｍ以下である。
　本開示によれば、スルホニルイミド化合物を含有するスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度を低減する精製方法、当該精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液を用いた非水電解液の製造方法及び当該製造方法で得られた非水電解液を用いた電解質組成物の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例３で得られたＬｉＦＳＩ水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度の推移を示す図である。
　以下、本実施の形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜スルホニルイミド水溶液の精製方法＞
　本実施形態に係るスルホニルイミド水溶液の精製方法は、後述する特定のスルホニルイミド化合物を含有するスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度を低減することを目的とする。スルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度を低減すれば、ＳＯ４ ２－等のスルホニルイミド化合物の分解促進につながる不純物（ＦＳＯ３Ｌｉの分解物）の生成が抑制される。その結果、スルホニルイミド水溶液の劣化が抑制される。この精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液は、前記の不純物量が低減されているため、保存安定性（長期保管した場合でもスルホニルイミド化合物の分解反応等が抑制されるという特性）が向上する。そのため、当該スルホニルイミド水溶液は、非水電解液等の原料（電解質溶液、電解液材料）として好適に用いることができる。
　（加熱工程）
　スルホニルイミド水溶液の精製方法は、スルホニルイミド水溶液を加熱処理する加熱工程を含む。具体的には、加熱工程は、スルホニルイミド水溶液を調製する調製工程の後に実施する。このように、当該精製方法は、調製工程後に、加熱工程を設ける点に特徴を有する。スルホニルイミド水溶液を加熱処理することで、スルホニルイミド水溶液中の不純物（特にＦＳＯ３Ｌｉ）が十分に低減される。
　スルホニルイミド水溶液を加熱処理する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、スルホニルイミド水溶液を加えた容器を攪拌しながら加熱する方法（加熱攪拌方法）等が挙げられる。具体的には、スルホニルイミド水溶液を投入したフラスコや試験管等の容器をオイルバスに浸漬させた状態で、攪拌しながら、オイルバス温度を昇温することで、容器内温（後述する加熱処理温度に相当）を昇温すればよい。
　加熱工程は、常圧下及び又は減圧下の何れでも実施することができる（加熱工程中に常圧下と減圧下とを組み合わせて実施してもよい）。減圧下で加熱工程を実施する場合、減圧度はスルホニルイミド化合物の濃度、後述するアニオン成分や添加材の種類や量等に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下、さらに好ましくは３０ｋＰａ以下、特に好ましくは１５ｋＰａ以下である。また、減圧度の下限値は、１０ｋＰａ超過である。なお、加熱工程における減圧度は、加熱工程中、一定でもよく、前記の範囲で変化させてもよい。
　加熱工程における加熱処理温度が高いほど、スルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度の低減率を向上することができ、スルホニルイミド水溶液及び当該水溶液を用いて調製された非水電解液の保存安定性が向上する。この観点から、加熱処理温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、さらに一層好ましくは９０℃以上である。加熱処理温度の上限値は、熱によるスルホニルイミド化合物の分解に起因するスルホニルイミド水溶液の熱劣化を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下である。
　加熱工程における加熱処理時間は、スルホニルイミド水溶液におけるスルホニルイミド化合物濃度に応じて適宜決定すればよいが、当該時間が長いほど、スルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度の低減率を向上することができる。加熱処理時間は、例えば、３時間以上、５時間以上、６時間以上である。また、加熱処理時間の上限は、スルホニルイミド水溶液の生産性の観点から、２４時間以下である。
　加熱工程後におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、スルホニルイミド水溶液及び当該水溶液を用いて調製された非水電解液の保存安定性を向上する観点から、後述するスルホニルイミド化合物（１）に対して、好ましくは１５００質量ｐｐｍ（０．１５質量％）以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ（０．１０質量％）以下、より一層好ましくは５００質量ｐｐｍ（０．０５質量％）以下、さらに一層好ましくは３００質量ｐｐｍ（０．０３質量％）以下、さらに一層好ましくは１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下、特に一層好ましくは５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）以下である。ＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、低いほど好ましく、検出限界以下でもよく、ＦＳＯ３Ｌｉを実質的に含んでいなくてもよい（０質量ｐｐｍ）。ＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、後述の実施例で記載の方法、例えばイオンクロマトグラフィー等により測定できる。
　加熱工程前後（加熱処理前後）におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度の低減率は、スルホニルイミド水溶液及び当該水溶液を用いて調製された非水電解液の保存安定性を向上する観点から高いほど好ましく、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。なお、当該低減率は、例えば、以下の数式（１）により求めることができる。
［数１］
加熱処理前後におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度の低減率＝［｛（加熱処理前におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度）－（加熱処理後におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度）｝／（加熱処理前におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度）］×１００　　　（１）
　（調製工程）
　スルホニルイミド水溶液の精製方法は、加熱工程の前に実施する調製工程を含んでいてもよく、別の工程、例えばスルホニルイミド水溶液の製造方法における一つの工程でもよい。このように、スルホニルイミド水溶液の精製方法は、高純度のスルホニルイミド水溶液を製造する点で、スルホニルイミド水溶液の製造方法ともいえる。調製工程は、一般式（１）：
　［化１］
　ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　　　（１）
で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」という、フッ素含有スルホニルイミド塩）を含有するスルホニルイミド水溶液を調製する工程である。
　一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　置換基Ｒとしては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）の中では、スルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉを十分に低減する観点から、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが好ましく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドがより好ましい。換言すると、スルホニルイミド水溶液の中では、スルホニルイミド化合物（１）がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むものが好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。スルホニルイミド化合物（１）を合成する方法は特に限定されず、従来公知の方法は全て採用することが出来る。例えば、国際公開第２０１１／１４９０９５号、特開２０１４－２０１４５３号公報、特開２０１０－１６８２４９号公報、特開２０１０－１６８３０８号公報、特開２０１０－１８９３７２号公報、国際公開第２０１１／０６５５０２号、特表平８－５１１２７４号公報、国際公開第２０１２／１０８２８４号、国際公開第２０１２／１１７９６１号、国際公開第２０１２／１１８０６３号、特開２０１０－２８０５８６号公報、特開２０１０－２５４５４３号公報、特開２００７－１８２４１０号公報、国際公開第２０１０／０１０６１３号等に記載の方法が挙げられる。上記の従来公知の方法により、スルホニルイミド化合物（１）の粉体（固体）が得られる。
　スルホニルイミド水溶液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量（２種類以上を併用する場合は含有量の合計）は、ＦＳＯ３Ｌｉを十分に低減する観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。当該濃度の上限値は、ＦＳＯ３Ｌｉを十分に低減する観点から、好ましくは８０質量％以下である。
　スルホニルイミド化合物（１）（スルホニルイミド水溶液）は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、スルホニルイミド化合物（１）の製造に用いた製造溶媒（上記の従来公知の製法で得られたスルホニルイミド化合物（１）に含まれている残留溶媒）を含んでいてもよい。残留溶媒とは、スルホニルイミド化合物（１）の製造反応に使用した溶媒や、精製工程に用いた溶媒などである。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；蟻酸、酢酸等のカルボン酸系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；イソブチロニトリル、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；ＨＦ等のハロゲン系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ基含有溶媒；エチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素有機溶媒；ジメチルスルホキシド；グライム系溶媒、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、テトラリン、シメン、メチルエチルベンゼン、２－エチルトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６－ペンタメチルヘプタンの混合物）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ９－Ｃ１１混合イソパラフィン）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ８－Ｃ１０混合イソパラフィン）ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール等の芳香族エーテル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル系溶媒；スルホラン、３－メチルスルホラン等のスルホラン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
　換言すると、スルホニルイミド水溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記した残留溶媒等の非水系溶媒を含んでいてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、調製工程において（加熱工程の前に）、スルホニルイミド水溶液に後述する電解液溶媒等の非水系溶媒を添加してもよい。添加する非水系溶媒としては、鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート）系溶媒、エーテル系溶媒、鎖状エステル系溶媒及びニトリル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルがより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート系溶媒がさらに好ましい。
　スルホニルイミド水溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、後述する添加剤を含んでいてもよい。換言すると、調製工程において、スルホニルイミド水溶液に添加剤を添加してもよい。
　また、スルホニルイミド水溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、アニオン成分を含んでいてもよい。換言すると、調製工程において、スルホニルイミド水溶液にアニオン成分を添加してもよい。スルホニルイミド水溶液を調製する際に、水溶液中の水分、溶解時の発熱等により、若干のフルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ３）が発生する。また、スルホニルイミド化合物（１）の製造方法によっては、得られるスルホニルイミド化合物（１）自体にＨＦＳＯ３が含まれることもある。ＨＦＳＯ３も、ＦＳＯ３Ｌｉと同様に、スルホニルイミド化合物（１）の分解に起因するスルホニルイミド水溶液の劣化の原因となるため、スルホニルイミド水溶液中のＨＦＳＯ３をアニオン成分により捕捉（トラップ）することが望ましい。
　アニオン成分は、酸解離定数ｐＫａ（複数電離する酸については第１段階の酸解離定数ｐＫａ１）（温度：室温（２５℃）、溶媒：水）が０以上６．５以下の酸成分（以下「特定の酸成分」ともいう）を含む。
　なお、本明細書において、アニオン成分とは、溶液中でイオン解離することでアニオンとなり得る特定の酸（例えば、後述するアミド硫酸）やその塩(例えば、後述するアミド硫酸リチウム)等の特定の酸成分における部分構造（上記例の場合、アミド硫酸イオン）をいう。
　特定の酸成分は、スルホニルイミド化合物（１）の分解により生じる硫酸（ｐＫａ１＝－３）成分等よりもｐＫａ（ｐＫａ１）が大きい。特定の酸成分としては、アミド硫酸（ｐＫａ＝１）成分、酢酸（ｐＫａ＝４．８）成分、炭酸（ｐＫａ１＝６．１）成分、リン酸（ｐＫａ１＝１．８）成分等が挙げられる。特定の酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく（含んでいてもよく）、２種類以上を併用してもよい（組み合わせて含んでいてもよい）。つまり、特定の酸成分（アニオン成分）は、アミド硫酸成分、酢酸成分、炭酸成分及びリン酸成分からなる群より選択される少なくとも１種である。また、特定の酸成分は、溶液中において、その構造は特に限定されず、イオンの形態で存在（含有）していてもよく（溶解していなくてもよく）、溶解していてもよい。
　アミド硫酸成分（アミド硫酸化合物、アミド硫酸系化合物、アミド硫酸類）としては、アミド硫酸（スルファミン酸）、アミド硫酸誘導体、及びこれらの塩等が挙げられる。
　アミド硫酸成分の構造は、特に限定されず、例えば、中性型（Ｈ２ＮＳＯ２（ＯＨ）、ＨＮ＝ＳＯ（ＯＨ）２等）でもよく、双性イオン型（Ｈ３Ｎ＋ＳＯ３ －、Ｈ２Ｎ＋＝ＳＯ（ＯＨ）Ｏ－等）でもよく、これらをいずれも含む構造でもよい。
　アミド硫酸誘導体としては、Ｎ－置換アミド硫酸（Ｎ－置換スルファミン酸等）が含まれる。
　このようなアミド硫酸誘導体（及びその塩）は、一般式（２）で表される化合物（Ｎ－置換アミド硫酸及びその塩）でもよい。なお、一般式（２）は、中性型（Ｒ１Ｒ２ＮＳＯ２（ＯＭ））として表しているが、双性イオン型でもよく、これらをいずれも含んでいてもよい。
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　一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ（水素原子）、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１６のアリール基、炭素数７～１６のアラルキル基、炭素数２～１６のアルカノイル基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１とＲ２で環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ以外の上記基のとき、同一でもよく、異なっていてもよい（Ｒ１、Ｒ２は、Ｈのとき、同一ではない（Ｒ１及びＲ２は同時にＨではない））。Ｍは、Ｈ（水素原子）又は金属原子を表す。
　一般式（２）において、炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基等が挙げられる。炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基等が挙げられる。炭素数６～１６のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～１６のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数２～１６のアルカノイル基としては、ベンゾイル基等挙げられる。
　これらは、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等）を含む基であってもよい。このような基としては、炭素原子の一部がヘテロ原子に置換した基、チオシクロアルキル基（チエパン、チオカン、チエタン、チアン、ジチアン等のチオシクロアルカンに対応する基）等が挙げられる。
　また、これらの基に置換する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられるが特に限定されない。これらは単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。
　金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子；アルミニウム等が挙げられる。
　具体的なアミド硫酸誘導体及びその塩［Ｎ－置換アミド硫酸及びその塩（又は前記式（２）で表される化合物）］としては、Ｎ－ヒドロキシアミド硫酸；Ｎ－モノ又はジアルキルアミド硫酸［Ｎ－メチルアミド硫酸、Ｎ－エチルアミド硫酸、Ｎ－（１－メチルプロピル）アミド硫酸、Ｎ－（２－メチルブチル）アミド硫酸、Ｎ－（２，２－ジメチルプロピル）アミド硫酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド硫酸、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミド硫酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）アミド硫酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミド硫酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）アミド硫酸、Ｎ－（３－メトキシ－４－メチルフェニル）アミド硫酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アミド硫酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アミド硫酸、Ｎ－エチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アミド硫酸等］；Ｎ－モノ又はジシクロアルキルアミド硫酸（Ｎ－シクロヘキシルアミド硫酸、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミド硫酸等）；Ｎ－モノ又はジアリールアミド硫酸［Ｎ－フェニルアミド硫酸、Ｎ－ナフチルアミド硫酸、Ｎ－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシ－１－ナフチル）アミド硫酸、Ｎ－（４－ブロモフェニル）アミド硫酸等］；Ｎ－モノ又はジアラルキルアミド硫酸［Ｎ－ベンジルアミド硫酸、Ｎ－（β－メチルフェネチル）アミド硫酸等］；Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミド硫酸（Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミド硫酸等）；Ｎ－モノ又はジアシルアミド硫酸［Ｎ－ベンゾイルアミド硫酸、Ｎ－（３－クロロアラニル）アミド硫酸、Ｎ－（３－クロロ－３－メチルアラニル）アミド硫酸等］；Ｎ－チオシクロアルキルアミド硫酸［Ｎ－（チエパン－４－イル）アミド硫酸、Ｎ－チオカン－４－イルアミド硫酸、チオカン－５－イルアミド硫酸、Ｎ－チエタン－３－イルアミド硫酸、Ｎ－１，３－ジチアン－５－イルアミド硫酸、Ｎ－（チアン－３－イル）アミド硫酸、Ｎ－（チオラン－３－イル）アミド硫酸等］；及びこれらの塩等が挙げられる。アミド硫酸誘導体及びその塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アミド硫酸成分の塩としては、特に限定されず、例えば、アミド硫酸やアミド硫酸誘導体を塩基及び酸のいずれとする塩でもよく、通常、アミド硫酸やアミド硫酸誘導体を酸とする塩（アミド硫酸やアミド硫酸誘導体と塩基との塩）でもよい。
　具体的な塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等の金属塩等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。また、塩は、組み合わせる電解質のカチオンに対応する塩でもよい。例えば、電解質としてリチウム塩を使用する場合、リチウム塩（アミド硫酸リチウム等）を使用してもよい。
　アミド硫酸成分は、アミド硫酸及びその塩（アルカリ金属塩）、アミド硫酸誘導体及びその塩（アルカリ金属塩）から選択された少なくとも１種を含むものが好ましく、アミド硫酸及びアミド硫酸アルカリ金属塩（例えばアミド硫酸リチウム等）から選択された少なくとも１種を含むものがより好ましく、アミド硫酸アルカリ金属塩を含むものがさらに好ましい。
　酢酸成分として代表されるカルボン酸及びその塩は、一般式（３）で表される化合物でもよい。
　［化３］
　　Ｒ３ＣＯＯＭ　　　（３）
　一般式（３）中、Ｒ３はＨ（水素原子）、置換基を有していてもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１６のアリール基、炭素数７～１６のアラルキル基、炭素数２～１６のアルカノイル基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは、前記と同じ。
　一般式（３）において、炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基等が挙げられる。炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基等が挙げられる。炭素数６～１６のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～１６のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数２～１６のアルカノイル基としては、ベンゾイル基等挙げられる。
　これらは、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等）を含む基であってもよい。このような基としては、炭素原子の一部がヘテロ原子に置換した基、チオシクロアルキル基（チエパン、チオカン、チエタン、チアン、ジチアン等のチオシクロアルカンに対応する基）等が挙げられる。
　また、これらの基に置換する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられるが特に限定されない。これらは単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。
　具体的なカルボン酸及びその塩（又は前記一般式（３）で表される化合物）としては、飽和脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、不飽和脂肪酸（リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等）、ヒドロキシ酸（乳酸、クエン酸、サリチル酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、マレイン酸等）、アミノ酸（グリシン、アラニン等）、及びこれらの塩等が挙げられる。カルボン酸及びその塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　具体的な塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）、アルミニウム塩等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。また、塩は、組み合わせる電解質のカチオンに対応する塩でもよい。例えば、電解質としてリチウム塩を使用する場合、リチウム塩（酢酸リチウム等）を使用してもよい。
　炭酸成分としては特に限定されず、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。炭酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　具体的な塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等）等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。また、塩は、組み合わせる電解質のカチオンに対応する塩でもよい。例えば、電解質としてリチウム塩を使用する場合、リチウム塩（炭酸リチウム等）を使用してもよい。
　リン酸成分としては特に限定されず、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩等が挙げられる。リン酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　具体的な塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等）等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。また、塩は、組み合わせる電解質のカチオンに対応する塩でもよい。例えば、電解質としてリチウム塩を使用する場合、リチウム塩（リン酸リチウム等）を使用してもよい。
　スルホニルイミド水溶液に添加するアニオン成分の添加量は、スルホニルイミド化合物（１）濃度に応じて適宜決定すればよいが、ＨＦＳＯ３を確実にトラップする観点から、スルホニルイミド水溶液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。当該添加量の上限値は、スルホニルイミド水溶液中に残るアニオン成分の不溶粒子の量を低減する観点から、スルホニルイミド水溶液１００質量％中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　なお、特定の酸成分が塩（酸やその誘導体の塩）である場合、前記の添加量は塩でない形態（又はフリー体、例えば、酸、酸誘導体）換算での割合でもよい。また、上述の酸やその誘導体の塩は、市販品を使用してもよく、製造したものを使用してもよい。
　スルホニルイミド水溶液を調製する方法は、特に限定されず、スルホニルイミド化合物（１）の粉体（固体）を水に溶解する方法；水、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３等のリチウム塩及びＨＦＳＩ〔ビス（フルオロスルホニル）イミド〕を混合し反応させる方法（ＬｉＦＳＩ水溶液の調製）等が挙げられる。必要に応じて、得られたスルホニルイミド水溶液に前記した非水電解液、添加剤、アニオン成分等を添加してもよい。
　（その他の工程）
　スルホニルイミド水溶液の精製方法は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、カラム精製、活性炭処理、モレキュラーシーブ処理等が挙げられる。
　＜非水電解液の製造方法＞
　本実施形態に係る非水電解液の製造方法は、電解質としてスルホニルイミド化合物（１）と電解液溶媒とを含有する非水電解液を製造する方法である。この製造方法は、前記した精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液を用いることを前提とする方法であり、当該水溶液に電解液溶媒を加えて脱水する工程（後述する脱水工程）を含む。また、前記したスルホニルイミド水溶液の精製方法を、精製後のスルホニルイミド水溶液を原料として用いる点で、非水電解液の製造方法における工程の一つに含めてもよい。つまり、非水電解液の製造方法は、スルホニルイミド水溶液を調製する調製工程と、調製工程によって得られたスルホニルイミド水溶液を加熱処理する加熱工程と、加熱工程後のスルホニルイミド水溶液を脱水して水を電解液溶媒に溶媒置換する脱水工程とを含む製造方法ともいえる。前記したスルホニルイミド水溶液の精製方法で説明したすべての事項は、非水電解液の製造方法にも適用される。
　（脱水工程）
　脱水工程は、加熱処理後のスルホニルイミド水溶液（前記の精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液）に後述する電解液溶媒を加えて、当該スルホニルイミド水溶液に含まれる水と、添加した電解液溶媒とを共沸により除去して脱水し、添加した電解液溶媒に置換する工程である。
　スルホニルイミド水溶液を脱水する方法は特に限定されず、例えば、スルホニルイミド水溶液に電解液溶媒等の非水系溶媒を加えた溶液（脱水して非水系溶媒に置換する操作を行うための溶液、以下「脱水用含水スルホニルイミド溶液」ともいう）を脱水する方法等が挙げられる。
　例えば、脱水用含水スルホニルイミド溶液に含まれる水と、添加した非水系溶媒とを共沸留出した留出液のうち、除去する留出液と同じ量の非水系溶媒を連続して添加してもよく、留出液を相分離して、水層を除去する一方、有機相を還流させてもよい。これら操作により、脱水用含水スルホニルイミド溶液が脱水されて、添加した非水系溶媒を含有するスルホニルイミド溶液が得られる。スルホニルイミド溶液は、電解質（スルホニルイミド化合物（１））及び電解液溶媒を含有するため、非水電解液としてそのまま使用してもよく、非水電解液の原料（電解質溶液、電解液材料）として使用してもよい。このように、脱水工程は、スルホニルイミド水溶液中の水を非水系溶媒に置換する工程といえる。
　電解液溶媒の添加量（使用量）は、下限については特に制限はなく、スルホニルイミド化合物（１）中の残留溶媒の種類や量などにより適宜調整すればよい。例えば、スルホニルイミド化合物（１）１００ｇに対して、好ましくは１００００ｇ以下、より好ましくは１０００ｇ以下、より一層好ましくは５００ｇ以下、さらに好ましくは２００ｇ以下である。
　また、電解液溶媒の添加量（使用量）は、例えば、スルホニルイミド化合物（１）１００質量部に対して、好ましくは１～１０００質量部、より好ましくは５～５００質量部、より一層好ましくは１０～３００質量部、さらに好ましくは３０～２００質量部である。
　脱水工程は、常圧下及び減圧下の何れでも実施できる（脱水工程中に常圧下と減圧下とを組み合わせて実施してもよい）が、熱によるスルホニルイミド化合物（１）の分解に起因するスルホニルイミド水溶液の熱劣化を抑制する観点から、減圧下で実施するのが好ましい。減圧度はスルホニルイミド化合物（１）濃度、添加する電解液溶媒の種類や量等に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下、特に好ましくは１０ｋＰａ以下である。
　脱水工程における加熱温度は、減圧度、添加する電解液溶媒の種類や量等に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、熱によるスルホニルイミド化合物（１）の分解に起因するスルホニルイミド水溶液の熱劣化を抑制する観点から、比較的低い温度が好ましい。加熱温度は、例えば、好ましくは１０～１１０℃、より好ましくは１５～９０℃、さらに好ましくは２０～８０℃であり、特に好ましくは３０～７０℃である。
　脱水工程における処理時間は、減圧度、加熱温度、添加する電解液溶媒の種類や量等に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．５～２２時間である。
　脱水工程に用いる減圧及び／又は加熱が行える装置としては、溶液量、減圧度、加熱温度等に応じて適宜選択すればよい。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
　（その他の工程）
　非水電解液の製造方法は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、カラム精製、活性炭処理、モレキュラーシーブ処理等が挙げられる。
　（電解質）
　電解質は、スルホニルイミド化合物（１）を含んでいればよいが、他の電解質（スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質）を含んでいてもよい。他の電解質は、非水電解液に混合してもよく、前記の調製工程においてスルホニルイミド水溶液に混合してもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。
　イミド塩としては、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる他のフッ素含有スルホニルイミド塩（以下「他のスルホニルイミド化合物」という）等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」ともいう）；リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド；リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド；スルホニルイミド化合物（１）として列挙したフッ素含有スルホニルイミドの非リチウム塩（例えば、スルホニルイミド化合物（１）において、リチウム（イオン）をリチウムイオン以外のカチオンに置換した塩）等が挙げられる。リチウムイオン以外のカチオンに置換した塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；ホスホニウム塩等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン（リチウムイオン及び前記例示のカチオン）との塩が挙げられる。非イミド塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等のフルオロリン酸化合物；ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等のフルオロホウ酸化合物、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］、ＬｉＮ（ＮＯ２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）２等のリチウム塩；非リチウム塩（例えば、これらのリチウム塩において、リチウム（イオン）を前記例示のカチオンに置換した塩（例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３等）等が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　なお、これらの電解質（スルホニルイミド化合物（１）、他の電解質等）は、非水電解液中において、イオンの形態で存在（含有）していてもよい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　（電解液溶媒）
　電解液溶媒は、電解質を溶解、分散できるものであれば特に限定されない。電解液溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、常圧における沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い非水系溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状エステル系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンがより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート系溶媒がさらに一層好ましい。
　（添加剤）
　非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、非水電解液に添加してもよく、前記の調製工程においてスルホニルイミド水溶液に混合してもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のフルオロリン酸化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等のフルオロオキサラト化合物等が挙げられる。他の添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　添加剤は、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
　非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、非水電解液の保存安定性を向上する観点から、電解質に対して、好ましくは１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）以下である。
　以上のように構成される非水電解液は、例えば、電池（充放電機構を有する電池）、蓄電（電気化学）デバイス（又はこれらを構成するイオン伝導体の材料）等に用いられる。具体的には、電解液は、例えば、一次電池、二次電池（例えば、リチウム（イオン）二次電池）、燃料電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等を構成する電解液として使用し得る。
　＜電解質組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る電解質組成物の製造方法は、電解質としてスルホニルイミド化合物（１）を含有する電解質組成物を製造する方法である。この製造方法は、前記した非水電解液の製造方法で得られた非水電解液を用いることを前提とする方法であり、当該非水電解液から電解液溶媒を留去する工程（後述する粉体化工程）を含む。また、前記した非水電解液の製造方法を、得られる非水電解液を原料として用いる点で、電解質組成物の製造方法における工程の一つに含めてもよい。つまり、電解質組成物の製造方法は、前記のスルホニルイミド水溶液を脱水して水を電解液溶媒に溶媒置換する脱水工程と、粉体化工程とを含む製造方法ともいえる。さらに、前記したスルホニルイミド水溶液の精製方法を、精製後のスルホニルイミド水溶液を非水電解液の原料として用いる点で、電解質組成物の製造方法における工程の一つに含めてもよい。つまり、電解質組成物の製造方法は、スルホニルイミド水溶液を調製する調製工程と、調製工程によって得られたスルホニルイミド水溶液を加熱処理する加熱工程と、脱水工程と、粉体化工程とを含む製造方法ともいえる。前記したスルホニルイミド水溶液の精製方法及び非水電解液の製造方法で説明したすべての事項は、非水電解液の製造方法にも適用される。
　（粉体化工程）
　粉体化工程は、脱水工程後の非水電解液から電解液溶媒を留去して、電解質組成物を得る工程である。つまり、得られる電解質組成物は、粉体（固体）である。非水電解液を粉体化する方法は特に限定されず、例えば、フッ化水素を含む場合、スルホニルイミド化合物（１）の融点以上の温度でフッ化水素を留去してから融点以下に冷却して粉体化する方法；スルホニルイミド化合物（１）の融点以下の温度で粉体化し、さらにフッ化水素を留去する方法；前記の方法を組み合わせた方法等が挙げられる。また、国際公開第２０１１／１４９０９５号に記載の乾燥、粉体化工程と同様の方法も採用できる。
　（その他の工程）
　電解質組成物の製造方法は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、カラム精製、活性炭処理、モレキュラーシーブ処理等が挙げられる。
　粉体化工程を経て得られる電解質組成物中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、電解質組成物の保存安定性を向上する観点から、電解質に対して、好ましくは１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）以下である。
　＜効果＞
　本実施形態に係るスルホニルイミド水溶液の精製方法、非水電解液の製造方法及び電解質組成物の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
・スルホニルイミド水溶液の精製方法は、スルホニルイミド化合物（１）を含有するスルホニルイミド水溶液を精製する方法であり、当該水溶液を加熱処理することで、当該水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉが十分に低減される。
・非水電解液の製造方法は、前記スルホニルイミド水溶液を原料として用いて非水電解液を製造する方法であり、当該水溶液に電解液溶媒を加えて脱水することで、ＦＳＯ３Ｌｉ等の不純物が十分に低減された高純度の非水電解液が得られる。この非水電解液は、高温（例えば４０℃）で長期（例えば３～４カ月）保存してもスルホニルイミド化合物（１）の分解が抑制され、非水電解液の劣化が抑制される。換言すると、保存安定性に優れる非水電解液が得られる。
・電解質組成物の製造方法は、前記非水電解液を用いて電解質組成物を製造する方法であり、当該非水電解液から電解液溶媒を留去することで、粉体（固体）の電解質組成物が得られる。非水電解液を粉体化することにより、保存安定性をさらに高めると共に、製品の流通が容易になる。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　＜実施例１＞
　スターラーチップを入れたナスフラスコにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｍｗ:１８７．０６）を５０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）５０．５ｇを加えた。当該ナスフラスコを６０℃に設定したオイルバスに浸漬して１５時間攪拌しながら、常圧下で加熱処理（加熱工程、以下同様。）を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　＜実施例２＞
　スターラーチップを入れたナスフラスコにＬｉＦＳＩを５０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）５０．５８ｇ及びアミド硫酸リチウム（Ｈ２ＮＳＯ３Ｌｉ）０．２４ｇを加えた。当該ナスフラスコを９０℃に設定したオイルバスに浸漬して９時間攪拌しながら、常圧下で加熱処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　＜実施例３＞
　スターラーチップを入れた２００ｍＬのナスフラスコにＬｉＦＳＩを５０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）５０．５６ｇ、Ｈ２ＮＳＯ３Ｌｉ ０．１２ｇ及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．１６ｇを加えた。当該ナスフラスコを９０℃に設定したオイルバスに浸漬して９時間攪拌しながら、常圧下で加熱処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　＜実施例４＞
　スターラーチップを入れた２００ｍＬのナスフラスコにＬｉＦＳＩを７０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）５０．２１ｇを加えた。当該ナスフラスコを９０℃に設定したオイルバスに浸漬して９時間攪拌しながら、常圧下で加熱処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　＜実施例５＞
　スターラーチップを入れた２００ｍＬのナスフラスコにＬｉＦＳＩを７０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）２２．７３ｇ及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｍｗ:９０．０８）２５．１７ｇを加えた。当該ナスフラスコを９０℃に設定したオイルバスに浸漬して９時間攪拌しながら、常圧下で加熱処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　＜実施例６＞
　スターラーチップを入れた２００ｍＬのナスフラスコにＬｉＦＳＩを７０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）２２．１１ｇ、Ｈ２ＮＳＯ３Ｌｉ ０．１０ｇ及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）２４．３２ｇを加えた。当該ナスフラスコを６０℃に設定したオイルバスに浸漬して１５時間攪拌しながら、常圧下で加熱処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　＜実施例７＞
　スターラーチップを入れた２００ｍＬのナスフラスコにＬｉＦＳＩを５０．０質量％含むＬｉＦＳＩ水溶液（ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ）５０．２６ｇ及びＤＭＣ １６．４３ｇを加えた。当該ナスフラスコを７０℃に設定したオイルバスに浸漬して２３時間攪拌しながら、減圧度 １５ｋＰａの減圧下で加熱処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩ水溶液を得た。
　［ＬｉＦＳＩ水溶液の評価］
　各実施例における各成分の仕込み量、調製されたＬｉＦＳＩ水溶液を加熱処理する加熱工程の条件を表１に示す。また、各実施例で得られたＬｉＦＳＩ水溶液中の加熱処理前後における、スルホニルイミド化合物（ＬｉＦＳＩ）に対するＦＳＯ３Ｌｉ濃度を以下の方法により測定した。その結果を表１、図１に示す。なお、表１中の「ＬｉＦＳＩ／Ｈ２Ｏ」欄における「％」は「質量％」を意味する。また、表１中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度の低減率（％）は、上述の数式（１）により求めた値である。
　［ＦＳＯ３Ｌｉ濃度］
　ＬｉＦＳＩ水溶液におけるＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、各ＬＩＦＳＩ水溶液を超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ－３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、ＬＩＦＳＩ水溶液中に含まれるＦＳＯ３Ｌｉ濃度を測定した。測定条件は以下のとおりである。
（イオンクロマトグラフィー測定の測定条件）
・分離モード：イオン交換
・溶離液：７～１８ｍＭ ＫＯＨ水溶液
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：アニオン分析用カラムＩｏｎ ＰＡＣ ＡＳ－１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、各実施例１～７は、加熱処理を実施することで、ＬＩＦＳＩ水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ量を大幅に低減できることが分かった。また、ＦＳＯ３Ｌｉの低減効果は、ＬＩＦＳＩ水溶液へのアニオン成分添加の有無に関わらず、得られることが分かった。換言すると、アニオン成分添加は加熱処理によるＦＳＯ３Ｌｉの低減効果に影響し難いといえる。
　図１の結果から、加熱処理の温度が９０℃の場合、ＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、２時間程度で半減し、４時間程度まで直線的に低減する（低減速度が高い）ことが分かった。
　＜実施例８＞
　実施例３で得られた加熱処理後のＬｉＦＳＩ水溶液にＤＭＣを３８．５１ｇ加えて、脱水用含水ＬｉＦＳＩ溶液を得た。続いて、脱水用含水ＬｉＦＳＩ溶液を、加熱温度６０℃、減圧度８ｋＰａの減圧下で２０時間脱水処理（脱水工程、以下同様。）を行うことにより、ＬｉＦＳＩを３９．６質量％含むＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液（非水電解液）を得た。脱水処理により、ＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、１０４．５質量ｐｐｍ（加熱工程後、脱水工程前のＬｉＦＳＩ水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度、以下同様。）から４０.４質量ｐｐｍ（脱水工程後の非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度、以下同様。）にさらに低減した。
　＜実施例９＞
　実施例３で得られた加熱処理後のＬｉＦＳＩ水溶液にＥＭＣを６０．１１ｇ加えて、脱水用含水ＬｉＦＳＩ溶液を得た。続いて、脱水用含水ＬｉＦＳＩ溶液を、加熱温度６０℃、減圧度８ｋＰａの減圧下で１５時間脱水処理を行うことにより、ＬｉＦＳＩを２９．６質量％含むＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ溶液（非水電解液）を得た。脱水処理により、ＦＳＯ３Ｌｉ濃度は、１０４．５質量ｐｐｍから８４．５質量ｐｐｍにさらに低減した。
　［非水電解液の評価］
　各実施例及び比較例で得られた各非水電解液を４０℃で表２に示す所定期間保存した。保存前後の各ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液におけるＬｉＦＳＩ濃度を以下の方法により測定し、当該溶液中のスルホニルイミド化合物（ＬｉＦＳＩ）に対するアニオン性不純物（Ｆ－、ＳＯ４ ２－、ＦＳＯ３Ｌｉ）の濃度を前記と同様にして測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中の「Ｎ．Ｄ．」は検出限界未満を意味する。
　［ＬｉＦＳＩ濃度］
　ＬｉＦＳＩ水溶液におけるＬｉＦＳＩ濃度は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定した。１９Ｆ－ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ－４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロトルエン、積算回数：６４回）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、加熱処理を実施したＬＩＦＳＩ水溶液（ＤＭＣ又はＥＭＣを含む）を脱水処理した各実施例は、非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が１００質量ｐｐｍ未満であり、保存前後において非水電解液中の各不純物濃度の増加がほとんどみられず、ＬｉＦＳＩ濃度も変動していない。このように、各実施例の非水電解液は、原料として用いたＬＩＦＳＩ水溶液の加熱処理により、ＦＳＯ３Ｌｉが十分に低減されているため、２～４カ月という長期保存期間中にもＳＯ４ ２－等の不純物の発生が抑制され、その結果、ＬｉＦＳＩの分解が抑制されることを確認できた。つまり、各実施例の非水電解液は、長期保存安定性に優れるといえる。
　＜実施例１０＞
　実施例８で得られたＬｉＦＳＩを４０質量％含むＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液（非水電解液）を１１．９８ｇ秤量し、ＴＣＥ（１，１，２，２－テトラクロロエタン）：４０．０９ｇと一緒にナス型フラスコに仕込み、約５０℃のオイルバスで加熱し、且つロータリー・エバポレーターで減圧にしながら濃縮を行い、当該溶液からＤＭＣ等の溶媒を留出させた（粉体化工程、以下同様。）。結晶が析出した後に常圧に戻してからＴＣＥ:４０．３８ｇを追加し、再び減圧にして濃縮を進めた。その結果、フラスコ内の溶媒がなくなり、白色の粉体（電解質組成物）が得られた。得られた白色粉体を分析したところ、ＦＳＯ３Ｌｉは検出限界以下であった。
　＜実施例１１＞
　実施例９で得られたＬｉＦＳＩを３０質量％含むＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ溶液（非水電解液）を１６．８４ｇ秤量し、ＤＣＢ（１，２－ジクロロベンゼン）:４０．３６ｇと一緒にナス型フラスコに仕込み、約５０℃のオイルバスで加熱し、且つロータリー・エバポレーターで減圧にしながら濃縮を行い、当該溶液からＥＭＣ等の溶媒を留出させた。結晶が析出した後に常圧に戻してからＤＣＢ:４０．２１ｇを追加し、再び減圧にして濃縮を進めた。その結果、フラスコ内の溶媒がなくなり白色の粉体（電解質組成物）が得られた。得られた白色粉体を分析したところ、ＦＳＯ３Ｌｉは検出限界以下であった。
　以上説明したように、本開示は非水電解液等の原料に使用可能なスルホニルイミド水溶液、非水電解液及び電解質組成物に適している。

Claims (8)

  1. 　一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含有するスルホニルイミド水溶液を加熱処理する加熱工程を含む、スルホニルイミド水溶液の精製方法。
    ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  2. 　前記加熱工程において、６０℃以上１２０℃以下で加熱処理する、請求項１に記載のスルホニルイミド水溶液の精製方法。
  3. 　前記加熱工程において、３０ｋＰａ以下で加熱処理する、請求項１又は２に記載のスルホニルイミド水溶液の精製方法。
  4. 　前記加熱工程後におけるスルホニルイミド水溶液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物に対して１５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のスルホニルイミド水溶液の精製方法。
  5. 　電解質として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物及び電解液溶媒を含有する非水電解液を製造する方法であって、
    　前記請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法によって精製されたスルホニルイミド水溶液に前記電解液溶媒を加えて脱水する、非水電解液の製造方法。
  6. 　前記電解液溶媒はカーボネート系溶媒である、請求項５に記載の非水電解液の製造方法。
  7. 　前記非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が前記電解質に対して１００質量ｐｐｍ以下である、請求項５又は６に記載の非水電解液の製造方法。
  8. 　電解質として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含有する電解質組成物を製造する方法であって、
    　請求項５～７のいずれか一項に記載の製造方法で得られた非水電解液から前記電解液溶媒を留去する工程を含み、
    　前記電解質組成物中のＦＳＯ３Ｌｉ濃度が前記電解質に対して１００質量ｐｐｍ以下である、電解質組成物の製造方法。
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