JP2012219037A - ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、一般式：（ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭ（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を精製して、不純物の含フッ素アルカンスルホンイミド塩を除去し、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を製造することを課題とする。
【解決手段】 （ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭで表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させた後、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法に関する。より詳しくは、副生する不純物を効率よく除去することができるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法に関する。

一般式：（ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭ（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩は、反応式（１）：
ＲｆＳＯ_２Ｆ＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＭ → （ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭ＋ＨＦ （１）
で得られる。ここで、不純物としては、水由来のＲ_ｆＳＯ_３Ｍ、残存する原料のＲｆＳＯ_２ＮＨＭ、原料のＲｆＳＯ_２Ｆに含まれるＳＯ_２Ｆ_２由来の（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ、原料のＲｆＳＯ_２Ｆに含まれるＣ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２Ｆ由来の（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）等がある。

（ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭの精製方法としては、有機溶媒や水からの再結晶や抽出が知られている（特許文献１、２）。これらの方法では、Ｒ_ｆＳＯ_３Ｍ、ＲｆＳＯ_２ＮＨＭ、ＳＯ_２Ｆ_２およびＣ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２Ｆは除去できるが、含フッ素アルカンスルホンイミド塩の（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭおよび（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭに関することは記載されていない。

特開２００９−２６３２５９号公報 特開２０００−３０２７４８号公報

不純物である（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭおよび／または（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭで表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩は、公知の精製手法では除去が困難であり、これらの不純物を効果的に除去して高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を製造することを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法に関する。
（１）一般式：（ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭ（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の一般式：（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭおよび／または（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）で表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させた後、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（２）アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（３）アルカリ金属水酸化物が、含フッ素アルカンスルホンイミド塩：１モルに対して、４〜１０モルの比率である、上記（１）または（２）記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（４）水が、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩：１質量部に対して、０．５〜５質量部の比率である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（５）水とアルカリ金属水酸化物を添加した後の加熱温度が、５０〜１００℃であり、加熱時間が２〜５０時間である、上記（１）〜（４）のいずれか記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。

本発明（１）によれば、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を提供することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

本発明のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法は、一般式：（ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の一般式：（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭおよび／または（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）で表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩（以下、含フッ素アルカンスルホンイミド塩という）を分解させた後、抽出および晶析等により、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする。

不純物である（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭは、反応式（２）：
ＳＯ_２Ｆ_２＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＭ → （ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ＋ＨＦ （２）
で生成する。また、（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭは、反応式（３）：
Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２Ｆ＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＭ
→ （Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ＋ＨＦ （３）
で生成する。

含フッ素アルカンスルホンイミド塩は、アルカリ金属水酸化物と反応して、ＲｆＳＯ_２ＮＨＭ、ＭＦ、Ｍ_２ＳＯ_４等に分解する。

〔１〕アルカリ金属水酸化物の添加
まず、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加する。

アルカリ金属水酸化物は、水溶性であればよく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される１種または２種以上を併用してもよく、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩と同一のアルカリ金属を含む水酸化物であるとより好ましい。

アルカリ金属水酸化物は、含フッ素アルカンスルホンイミド塩：１モルに対して、４〜１０モルの比率であると好ましい。アルカリ金属水酸化物の比率が、４モル未満では不純物の分解が不十分になり易く、１０モルを超えるとビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中のアルカリ金属水酸化物の含有量が増加する傾向にある。

水は、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩：１質量部に対して、０．５〜５質量部の比率であると好ましい。水の比率が、０．５質量部未満では、スラリーの濃度が高くなり、含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解が不十分になるおそれがあり、５質量部を超えると、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を晶析させて回収する場合に、水に溶解するビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩が多くなり、回収率が低くなるおそれがある。

〔２〕含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解
次に、含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させるために、加熱する。ここで、加熱温度は、５０〜１００℃であると好ましい。加熱温度が、５０℃未満では含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解が不十分になるおそれがあり、１００℃を超えると突沸するおそれがある。また、加熱時間は、２〜５０時間であると好ましく、２〜２０時間であると、より好ましい。加熱時間が２時間未満では含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解が不十分になるおそれがあり、５０時間を超えても格段の効果は得られない。

〔３〕ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の回収
ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収させる方法は、抽出、晶析等公知の方法を用いればよく、例えば、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドカリウムの場合は、冷却晶析後、ろ過する方法が好ましい。ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドリチウムまたはビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドナトリウムの場合は、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて抽出する方法が好ましい。

上記により、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を製造することができる。また、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドリチウムまたはビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドナトリウムの場合は、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドカリウムからの塩交換等によっても製造することができる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
３００ｃｍ^３ガラスフラスコに、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ：１０％、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫ：１％、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：３％（０．０１１１ｍｏｌ）、および（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：２％（０．００６６ｍｏｌ）を含有している（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫ：１００ｇと、５％ＫＯＨ水溶液：１００ｇ（ＫＯＨ：０．０８９１ｍｏｌ）を入れ、８０℃で２０時間加熱攪拌した。次に、５時間かけて２０℃まで冷却し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫを晶析させた後、ろ過し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫの第一結晶：５０ｇとろ液：１４５ｇを得た。第一結晶の不純物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ：０．２％、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫ：０．０２％、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫおよび（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫは検出限界以下であった。

〔実施例２〕
実施例１で得られたろ液１４５ｇを濃縮して８０ｇとし、２０℃で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫを晶析させた後、ろ過して（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫの第二結晶：２６ｇを得た。実施例１と同様に、第二結晶の不純物を分析した結果、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ：０．２％、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫ：０．０３％、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫおよび（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫは検出限界以下であった。また、第一結晶と第二結晶の合計収率は、９０％であった。

〔比較例１〕
５％ＫＯＨ水溶液：１００ｇに変えて、水：１００を用いた以外は、実施例１と同様にして、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫの第一結晶：４８ｇを得た。実施例１と同様に、第一結晶の不純物を分析した結果、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ：０．２％、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫ：０．０２％、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ２％、（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：２％であった。

〔比較例２〕
５００ｃｍ^３ガラスフラスコに、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ：１０％、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫ：１％、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：３％、および（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：２％含有している（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫ：１００ｇと、水１００ｇを入れ、８０℃で２０時間加熱攪拌した。次に、５時間かけて２０℃まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌ加えて、１時間攪拌の後、分液し、酢酸エチル層を濃縮して（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫを８０ｇ得た。不純物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ：０．２％、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫ：１％、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ３％、（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：２％であった。

上記のように、ＫＯＨ水溶液を使用した実施例１、２では、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫおよび（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫを検出限界以下にすることができた。これに対して、ＫＯＨ水溶液を使用しない比較例１、２では、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ２〜３％、（ＨＣＦ_２ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＫ：２％であった。

Claims (5)

1. 一般式：（ＲｆＳＯ_２）_２ＮＭ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の一般式：（ＦＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭおよび／または（Ｃ_ｎＨＦ_２ｎＳＯ_２）（ＲｆＳＯ_２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）で表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させた後、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
2. アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
3. アルカリ金属水酸化物が、含フッ素アルカンスルホンイミド塩：１モルに対して、４〜１０モルの比率である、請求項１または２記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
4. 水が、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩：１質量部に対して、０．５〜５質量部の比率である、請求項１〜３のいずれか１項記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
5. 水とアルカリ金属水酸化物を添加した後の加熱温度が、５０〜１００℃であり、加熱時間が２〜５０時間である、請求項１〜４のいずれか１項記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。