JPH09255685A - 有機酸リチウム塩の精製方法 - Google Patents
有機酸リチウム塩の精製方法Info
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Abstract
ムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを得
る。 【解決手段】 Na+ 、K+ 、Ca++、Mg++等の不純
物を含有する有機酸リチウム塩を、1,4−ジオキサン
中で晶析させてNa+ 、K+ を除き、又、不溶物のCa
塩、Mg塩は沸点が100℃以下の極性溶媒に溶解した
後、濾別して除去する。
Description
有機酸リチウム塩の精製方法に関する。更に詳しくは種
々のリチウム電池の溶質として好適に用いられる高純
度、高性能な有機酸リチウム塩の精製方法に関する。
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム電池が注目さ
れ、様々な研究が行われている。また、リチウム電池の
適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されてい
る。電池特性の一つとして保存特性があげられる。保存
特性を改善するためには、電解液中の不純物を極力少な
くし、保存中に進行する化学反応を抑制する必要があ
る。そこで、通常は電解液を構成する溶媒、溶質には純
度が99.0%以上の高純度材料が用いられている。
純度99.9%以上のものが入手でき、工業的にも用い
られている。一方、これまでに種々のリチウム塩が電解
質として検討されてきた。(特開平3−74061号、
特開平7−211349号)具体的には六フッ化リン酸
リチウム(LiPF6 )、過塩素酸リチウム(LiCl
O4 )、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニ
ル)イミド(LiN(CF3 SO2 )2 )、ホウフッ化
リチウム(LiBF4 )、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF3SO3 )、リチウムトリス(ト
リフルオロメタンスルホニル)メサイド(LiC(CF
3 SO2 )3 )等があげられる。
多く、過塩素酸リチウムもその例外ではない。また、六
フッ化リン酸リチウムも熱に対して安定ではなく、水分
存在下では分解反応が進行する。これに対して、リチウ
ムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス
(トリフルオロメタンスルホニル)メサイドなどの有機
酸リチウム塩溶質は、耐熱性が高い溶質であるが、現状
入手できる有機酸リチウム塩溶質は不純物含量の高いも
のであり、電池性能に悪影響を及ぼすものである。
鑑みてなされたものであり、高純度、高性能な有機酸リ
チウム塩溶質を得るための、粗有機酸リチウム塩の精製
方法を提供するものである。
する下式(I)で示される有機酸リチウム塩が、1,
4−ジオキサンを用いて再結晶する工程、有機酸リチ
ウム塩を沸点が100℃以下の極性溶媒に溶解し、濾過
を行った後、得られた濾液より極性溶媒を除去して有機
酸リチウム塩を得る工程の2つの精製工程を経る(と
の工程の順序はいずれが先でもよい。)ことを特徴と
する有機酸リチウム塩の精製方法を提供するものであ
る。
オロアルキル基、Xは酸素、窒素または炭素原子、n
は、Xが酸素原子の場合1、Xが窒素原子の場合2、X
が炭素原子の場合3である。)
の溶質となる前記式(I)で示される有機酸リチウム塩
は、製造時に複製する硫酸塩(Na、K、Ca、Mg塩
等)を不純物として含有しており、これらが電池性能を
低下させている。市販の粗有機酸リチウム塩としてはこ
れら不純物を含有するリチウムビス(トリフルオロメタ
ンスルホニル)イミド(LiN(CF3 SO2 )2 )、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 S
O3 )、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニ
ル)メサイド(LiC(CF3 SO2 )3 )等があげら
れる。
ス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに対して本
精製方法は不純物除去効果が他のものよりも高い。精製方法: 精製は、前記不純物を含有する有機酸リチウ
ム塩を1,4−ジオキサンを用いて再結晶する工程、
有機酸リチウム塩を沸点が100℃以下の極性溶媒に
溶解し、濾過を行った後、得られた濾液より極性溶媒を
除去する工程よりなる。
が有効である。一般的な極性溶媒、例えばテトラヒドロ
フラン、エタノール、ジメトキシエタン等を用いた場
合、有機酸リチウム塩の溶解度は50重量%前後である
ため再結晶による精製は回収率が悪く、生産性が低下す
る。
4−ジオキサンへの溶解量は、10〜30重量%が望ま
しい。10重量%未満では有機酸リチウム塩が完全に溶
解し、再結晶化しないため精製不可である。30重量%
を越えては通常の条件下で有機酸リチウム塩を1,4−
ジオキサンに完全に溶解させることが困難であるため、
精製効率が悪い。再結晶は、充分な効果を得るためには
2回以上繰り返すことが望ましい。この再結晶ではNa
塩、K塩が除去される。
は、有機酸リチウム塩の溶解度が高い一般的な極性溶媒
が使用可能であるが、この操作の後、溶液を乾固し、有
機酸リチウム塩を回収する必要があるため、沸点が10
0℃以下の低沸点溶媒が望ましい。特にエタノール、酢
酸エチル、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンな
どの沸点が35〜100℃の極性溶媒は有機酸リチウム
塩の溶解性も高く特に好ましい。有機酸リチウム塩は、
これら低沸点有機溶媒に対し、5〜60重量%、好まし
くは、20〜50重量%の量溶解される。
過器、加圧濾過器のいずれの装置によっても実施可能で
ある。用いるフィルターとしては、孔径1〜0.01μ
mのメンブランフィルターが望ましい。不溶物濾過の後
に、有機酸リチウム塩を回収するために乾固、乾燥が必
要であるが、精製処理の順番が再結晶の後に不純物濾過
である場合、かつ不純物濾過に用いた溶媒が電解液を構
成する溶媒の一つである場合には、乾固、乾燥が省略で
きるため、特に好ましい。
る。再結晶および不溶物濾過は、それぞれ別の不純物に
対して除去効果があるため、処理の順番は問題とならな
い。すなわち、再結晶の後、不溶物濾過を行っても、不
溶物濾過の後、再結晶を行っても上記の不純物に対する
除去効果は同様である。
的に説明する。 実施例1 表1に示す量の不純物量を含有するリチウムビス(トリ
フルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CF3 S
O2 )2 )を300g、1,4−ジオキサンを1,50
0g秤取り、ガラス製容器(内容量2リットル)内に投
入した。湯浴を用いてガラス製容器を50℃に加温し、
LiN(CF3 )SO2 )2 が完全に溶解するまで攪拌
を行った。LiN(CF3 SO2 )2 が溶解した後、ガ
ラス製容器を徐冷し、室温で1昼夜放置した。得られた
結晶をデカンテーションによって回収し、さらに1,4
−ジオキサンを1,000g投入した。同様な操作を繰
り返し、50℃で溶解後、デカンテーションによって結
晶を回収した。
恒温室で溶解し、加圧濾過器を用いて、孔径0.1μm
のメンブランフィルターによって濾過を行った。得た濾
液を、ロータリーエバポレーターを用いて50〜80℃
で濃縮した。さらに150℃で乾燥し、粉末状のLiN
(CF3 SO2 )2 を180g(回収率60%)回収し
た。得たLiN(CF3 SO2 )2 中の不純物含有量を
表1に示す。
タノールでの不溶物濾過の順番を逆にし、300gのL
iN(CF3 SO2 )2 をエタノール600gに溶解
し、加圧濾過器を用いて、孔径0.1μmのメンブラン
フィルターによって濾過を行った。
用いて50〜80℃で濃縮した。さらに150℃で乾燥
し、粉末状のLiN(CF3 SO2 )2 を回収した。得
た結晶を、1,4−ジオキサン1,500gとともに、
ガラス製容器(内容量2リットル)内に投入した。湯浴
を用いてガラス製容器を50℃に加温し、LiN(CF
3 SO2 )2 が完全に溶解するまで攪拌を行った。Li
N(CF3 SO2 )2 が溶解した後、ガラス製容器を徐
冷し、室温で1昼夜放置した。得た結晶をデカンテーシ
ョンによって回収し、さらに1,4−ジオキサンを1,
000g投入した。同様な操作を繰り返し、50℃で溶
解後、デカンテーションによって結晶を回収した。
て150℃で乾燥し、塊状のLiN(CF3 SO2 )2
を180g(回収率60%)回収した。得たLiN(C
F3SO2 )2 中の不純物含有量を表1に示す。 比較例1 実施例1において、1,4−ジオキサンで再結晶を2回
繰り返した後、不溶物濾過を行わず、得た結晶を、ロー
タリーエバポレーターを用いて150℃で乾燥すること
によって、塊状のLiN(CF3 SO2 )2 を180g
(回収率60%)回収した。得たLiN(CF3 S
O2 )2 中の不純物含有量を表1に示す。
わず、エタノールに溶解させたLiN(CF3 SO2 )
2 を孔径0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、
得た濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、
乾燥することによって、粉末状のLiN(CF3 S
O2 )2 を290g(回収率97%)回収した。得たL
iN(CF3 SO2 )2 中の不純物含有量を表1に示
す。
能な有機酸リチウム塩溶質を提供することができる。こ
れを溶質とした電解液は熱安定性及び安定性に優れる。
よって、リチウム一次電池、リチウム二次電池の熱安定
性及び安全性に寄与することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 不純物を含有する下式(I)で示される
有機酸リチウム塩が、1,4−ジオキサンを用いて再
結晶する工程、有機リチウム塩を沸点が100℃以下
の極性溶媒に溶解し、濾過を行った後、得られた濾液よ
り極性溶媒を除去して有機酸リチウム塩を得る工程の2
つの精製工程を経る(との工程の順序はいずれが先
でもよい)ことを特徴とする有機酸リチウム塩の精製方
法。 【化1】 (RfSO2 )n XLi (I) (式中、Rfは炭素数が1〜4のパーフルオロアルキル
基、Xは酸素、窒素または炭素原子、nは、Xが酸素原
子の場合1、Xが窒素原子の場合2、Xが炭素原子の場
合3である。) - 【請求項2】 有機酸リチウム塩が、リチウムビス(ト
リフルオロメタンスルホニル)イミドであることを特徴
とする請求項1記載の有機酸リチウム塩の精製方法。 - 【請求項3】 極性溶媒が、エタノール、酢酸エチル、
ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンより選ばれた
少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または
2記載の有機酸リチウム塩の精製方法。
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