JPH06298506A - 六フッ化リン酸リチウムの精製法 - Google Patents
六フッ化リン酸リチウムの精製法Info
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- JPH06298506A JPH06298506A JP8718693A JP8718693A JPH06298506A JP H06298506 A JPH06298506 A JP H06298506A JP 8718693 A JP8718693 A JP 8718693A JP 8718693 A JP8718693 A JP 8718693A JP H06298506 A JPH06298506 A JP H06298506A
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- lithium hexafluorophosphate
- lithium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウム２次電池用電解質や有機合成反応の触
媒等に有用な六フッ化リン酸リチウムの精製法を提供す
る。 【構成】六フッ化リン酸リチウムを３５〜３００℃に加
熱する。
媒等に有用な六フッ化リン酸リチウムの精製法を提供す
る。 【構成】六フッ化リン酸リチウムを３５〜３００℃に加
熱する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム２次電池用電
解質や、有機合成反応用触媒として有用な六フッ化リン
酸リチウムの精製法に関する。
解質や、有機合成反応用触媒として有用な六フッ化リン
酸リチウムの精製法に関する。
【０００２】
【従来技術】六フッ化リン酸リチウムは、一般に、無水
フッ酸中にフッ化リチウムを溶解させ、これに五フッ化
リンまたは五塩化リンを反応させる方法で製造されてい
る。このような方法で製造される六フッ化リン酸リチウ
ムは通常結晶粒子中にフッ化水素や塩化水素やオキシフ
ッ化リン酸（ＨＰＯx Ｆy ；ｙ＝６−２ｘ）の如き酸性
不純物を含んでいる。
フッ酸中にフッ化リチウムを溶解させ、これに五フッ化
リンまたは五塩化リンを反応させる方法で製造されてい
る。このような方法で製造される六フッ化リン酸リチウ
ムは通常結晶粒子中にフッ化水素や塩化水素やオキシフ
ッ化リン酸（ＨＰＯx Ｆy ；ｙ＝６−２ｘ）の如き酸性
不純物を含んでいる。
【０００３】このような酸性不純物を含んだ六フッ化リ
ン酸リチウムを有機溶媒に溶解し、リチウム電池用の電
解液として使用する場合、これらの不純物が原因となり
有機溶媒の分解やポリマー化が起こり、電池の内部抵抗
増加や容量の低下を引き起こす。
ン酸リチウムを有機溶媒に溶解し、リチウム電池用の電
解液として使用する場合、これらの不純物が原因となり
有機溶媒の分解やポリマー化が起こり、電池の内部抵抗
増加や容量の低下を引き起こす。
【０００４】真空乾燥により、揮発性酸性不純物の除去
は行われているものの、六フッ化リン酸リチウムは次式
に示すような解離が起こりやすいため、この操作は一般
に室温で行われるので完全な除去は困難である。 ＬｉＰＦ6 → ＬｉＦ ＋ ＰＦ5 他に六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解し、イオ
ン交換樹脂により不純物を除去する方法（特開昭５９−
８７７７４号）や有機溶媒中で中和処理する方法（特開
昭５９−８１８７０号）が知られている。しかし、これ
らは操作が煩雑な上に新たな不純物が混入する可能性が
ある。
は行われているものの、六フッ化リン酸リチウムは次式
に示すような解離が起こりやすいため、この操作は一般
に室温で行われるので完全な除去は困難である。 ＬｉＰＦ6 → ＬｉＦ ＋ ＰＦ5 他に六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解し、イオ
ン交換樹脂により不純物を除去する方法（特開昭５９−
８７７７４号）や有機溶媒中で中和処理する方法（特開
昭５９−８１８７０号）が知られている。しかし、これ
らは操作が煩雑な上に新たな不純物が混入する可能性が
ある。
【０００５】このように従来の方法においては、いずれ
も満足のできるものではなかった。
も満足のできるものではなかった。
【０００６】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、本発明
に到達したものである。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、本発明
に到達したものである。
【０００７】すなわち本発明は、六フッ化リン酸リチウ
ムを３５〜３００℃に加熱することを特徴とする六フッ
化リン酸リチウムの精製法に関するものである。本発明
において用いる六フッ化リン酸リチウムは、一般に無水
フッ酸を溶媒として、フッ化リチウムと五フッ化リンま
たは五塩化リンとを反応させ、無水フッ酸を蒸発させる
か、冷却することにより六フッ化リン酸リチウムの結晶
を析出させる。その後に結晶を濾別して、付着フッ化水
素を室温での真空乾燥により除去している。しかし、こ
の真空乾燥では揮発しにくいオキシフッ化リン酸等の酸
性不純物の除去が不十分になる。
ムを３５〜３００℃に加熱することを特徴とする六フッ
化リン酸リチウムの精製法に関するものである。本発明
において用いる六フッ化リン酸リチウムは、一般に無水
フッ酸を溶媒として、フッ化リチウムと五フッ化リンま
たは五塩化リンとを反応させ、無水フッ酸を蒸発させる
か、冷却することにより六フッ化リン酸リチウムの結晶
を析出させる。その後に結晶を濾別して、付着フッ化水
素を室温での真空乾燥により除去している。しかし、こ
の真空乾燥では揮発しにくいオキシフッ化リン酸等の酸
性不純物の除去が不十分になる。
【０００８】また、種々の六フッ化リン酸リチウムに関
する特許（特公昭４８−３３７３３号、特開昭６０−２
５１１０９号、特公平４−１６４０６号）に記述がある
ように、六フッ化リン酸リチウムは一般に熱に対して非
常に不安定であると思われており、この真空乾燥を加熱
状態で行うことは六フッ化リン酸リチウムの解離を引き
起こすため従来は行われていなかった。
する特許（特公昭４８−３３７３３号、特開昭６０−２
５１１０９号、特公平４−１６４０６号）に記述がある
ように、六フッ化リン酸リチウムは一般に熱に対して非
常に不安定であると思われており、この真空乾燥を加熱
状態で行うことは六フッ化リン酸リチウムの解離を引き
起こすため従来は行われていなかった。
【０００９】本発明者らが種々検討した結果、この熱に
よる解離はそれほど激しいものではないということがわ
かった。六フッ化リン酸リチウムは確かに次の式のよう
な解離反応を起こし、 ＬｉＰＦ6 → ＬｉＦ ＋ ＰＦ5 その解離圧は温度と共に上昇する。しかし、その解離圧
は１５０℃程度に加熱しても１ｔｏｒｒ以下という低い
ものである。ただし、六フッ化リン酸リチウム結晶を無
水フッ酸溶液から濾別した後、結晶にフッ化水素が付着
した状態で加熱して真空乾燥を行うフッ化水素ガスがキ
ャリアとなり、五フッ化リンを系外に持ち出すため、解
離する方向に平衡がずれて、六フッ化リン酸リチウムの
解離反応が加速的に進行すると考えられる。こういうこ
とから従来は六フッ化リン酸リチウムは加熱すべきでは
ないというように考えられていたと推測される。
よる解離はそれほど激しいものではないということがわ
かった。六フッ化リン酸リチウムは確かに次の式のよう
な解離反応を起こし、 ＬｉＰＦ6 → ＬｉＦ ＋ ＰＦ5 その解離圧は温度と共に上昇する。しかし、その解離圧
は１５０℃程度に加熱しても１ｔｏｒｒ以下という低い
ものである。ただし、六フッ化リン酸リチウム結晶を無
水フッ酸溶液から濾別した後、結晶にフッ化水素が付着
した状態で加熱して真空乾燥を行うフッ化水素ガスがキ
ャリアとなり、五フッ化リンを系外に持ち出すため、解
離する方向に平衡がずれて、六フッ化リン酸リチウムの
解離反応が加速的に進行すると考えられる。こういうこ
とから従来は六フッ化リン酸リチウムは加熱すべきでは
ないというように考えられていたと推測される。
【００１０】そこで、本発明者らは従来行われていなか
った六フッ化リン酸リチウム結晶の加熱処理を行ったと
ころ、酸性不純物は結晶からガス成分として外部に放出
されることを見いだした。ガス成分としてでてきた酸性
不純物はポンプによる排気や不活性ガスによる押しだし
等の方法で除去することができる。ただし、過剰な不活
性ガスのパージは上述したように解離を促進するため、
注意が必要である。
った六フッ化リン酸リチウム結晶の加熱処理を行ったと
ころ、酸性不純物は結晶からガス成分として外部に放出
されることを見いだした。ガス成分としてでてきた酸性
不純物はポンプによる排気や不活性ガスによる押しだし
等の方法で除去することができる。ただし、過剰な不活
性ガスのパージは上述したように解離を促進するため、
注意が必要である。
【００１１】この加熱処理に必要な温度は３５〜３００
℃、好ましくは、６０〜１３０℃である。３５℃以下で
は酸性成分除去の効果が少なく、３００℃以上では六フ
ッ化リン酸リチウムの解離圧が高くなり、解離によって
発生するフッ化リチウムが不純物として六フッ化リン酸
リチウム結晶に大量に残るので好ましくない。
℃、好ましくは、６０〜１３０℃である。３５℃以下で
は酸性成分除去の効果が少なく、３００℃以上では六フ
ッ化リン酸リチウムの解離圧が高くなり、解離によって
発生するフッ化リチウムが不純物として六フッ化リン酸
リチウム結晶に大量に残るので好ましくない。
【００１２】本発明の方法によって精製された六フッ化
リン酸リチウムは酸性成分の含量が５０〜１５０ｐｐｍ
になる。
リン酸リチウムは酸性成分の含量が５０〜１５０ｐｐｍ
になる。
【００１３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
【００１４】実施例１ フッ化リチウム３２ｇを無水フッ酸５００ｇに溶解させ
る。この溶液に五フッ化リンガス１５５ｇを吹き込み、
フッ化リチウムと反応させた。得られた反応溶液を一晩
かけてゆっくりと−２０℃まで冷却することにより、六
フッ化リン酸リチウムの結晶を析出させた。これを濾別
し、室温減圧下で付着フッ化水素を除いた。これによ
り、１ｍｍ程度の粒径の揃った六フッ化リン酸リチウム
結晶６５ｇが得られた。このものの純度は９９．９％以
上であり、酸性不純物の含量は３００ｐｐｍであった。
る。この溶液に五フッ化リンガス１５５ｇを吹き込み、
フッ化リチウムと反応させた。得られた反応溶液を一晩
かけてゆっくりと−２０℃まで冷却することにより、六
フッ化リン酸リチウムの結晶を析出させた。これを濾別
し、室温減圧下で付着フッ化水素を除いた。これによ
り、１ｍｍ程度の粒径の揃った六フッ化リン酸リチウム
結晶６５ｇが得られた。このものの純度は９９．９％以
上であり、酸性不純物の含量は３００ｐｐｍであった。
【００１５】この六フッ化リン酸リチウムをＳＵＳ３０
４製の処理装置に入れて、９０℃に加熱した後に、１ｔ
ｏｒｒの減圧下で１時間真空乾燥を行った。得られた六
フッ化リン酸リチウム中の酸性不純物濃度は１５０ｐｐ
ｍであった。また、六フッ化リン酸リチウムの解離によ
り発生するフッ化リチウム濃度を測定したところ、定量
下限以下であった。
４製の処理装置に入れて、９０℃に加熱した後に、１ｔ
ｏｒｒの減圧下で１時間真空乾燥を行った。得られた六
フッ化リン酸リチウム中の酸性不純物濃度は１５０ｐｐ
ｍであった。また、六フッ化リン酸リチウムの解離によ
り発生するフッ化リチウム濃度を測定したところ、定量
下限以下であった。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様の方法により、合成した酸性不純物濃度
が３００ｐｐｍの六フッ化リン酸リチウム６５ｇをＳＵ
Ｓ３０４製の処理装置に入れて、１１０℃に加熱した後
に、窒素ガス１０００ｍｌでガス成分を追い出した。そ
の結果、酸性不純物濃度が１００ｐｐｍの六フッ化リン
酸リチウムが得られた。六フッ化リン酸リチウムの解離
により発生するフッ化リチウム濃度を測定したところ、
６０ｐｐｍであった。
が３００ｐｐｍの六フッ化リン酸リチウム６５ｇをＳＵ
Ｓ３０４製の処理装置に入れて、１１０℃に加熱した後
に、窒素ガス１０００ｍｌでガス成分を追い出した。そ
の結果、酸性不純物濃度が１００ｐｐｍの六フッ化リン
酸リチウムが得られた。六フッ化リン酸リチウムの解離
により発生するフッ化リチウム濃度を測定したところ、
６０ｐｐｍであった。
【００１７】実施例３ 実施例１と同様の方法により、合成した酸性不純物濃度
が３００ｐｐｍの六フッ化リン酸リチウムをＳＵＳ３０
４製の処理装置に入れて、１３０℃に加熱した後に、１
ｔｏｒｒの減圧下で１時間真空乾燥を行った。その結
果、酸性不純物濃度が６０ｐｐｍの六フッ化リン酸リチ
ウムが得られた。六フッ化リン酸リチウムの解離により
発生するフッ化リチウム濃度を測定したところ、６００
ｐｐｍであり、解離がわずかに進行していた。
が３００ｐｐｍの六フッ化リン酸リチウムをＳＵＳ３０
４製の処理装置に入れて、１３０℃に加熱した後に、１
ｔｏｒｒの減圧下で１時間真空乾燥を行った。その結
果、酸性不純物濃度が６０ｐｐｍの六フッ化リン酸リチ
ウムが得られた。六フッ化リン酸リチウムの解離により
発生するフッ化リチウム濃度を測定したところ、６００
ｐｐｍであり、解離がわずかに進行していた。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様の方法により、合成した酸性不純物濃度
が３００ｐｐｍの六フッ化リン酸リチウムをＳＵＳ３０
４製の処理装置に入れて、室温（２５℃）で、１ｔｏｒ
ｒの減圧下で２４時間真空乾燥を行った。その結果、酸
性不純物濃度は３００ｐｐｍのままであった。
が３００ｐｐｍの六フッ化リン酸リチウムをＳＵＳ３０
４製の処理装置に入れて、室温（２５℃）で、１ｔｏｒ
ｒの減圧下で２４時間真空乾燥を行った。その結果、酸
性不純物濃度は３００ｐｐｍのままであった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、酸性不純物濃度が従来
のものよりも低い高純度な六フッ化リン酸リチウムが比
較的容易に得られる。
のものよりも低い高純度な六フッ化リン酸リチウムが比
較的容易に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 久和 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社宇部研究所内 (72)発明者 宗野 靖 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社宇部研究所内 (72)発明者 阿瀬川 誠 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社宇部研究所内 (72)発明者 兼重 和美 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 六フッ化リン酸リチウムを３５〜３００
℃に加熱することを特徴とする六フッ化リン酸リチウム
の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8718693A JPH06298506A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 六フッ化リン酸リチウムの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8718693A JPH06298506A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 六フッ化リン酸リチウムの精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298506A true JPH06298506A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13907963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8718693A Pending JPH06298506A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 六フッ化リン酸リチウムの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298506A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023536A1 (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-04 | Fmc Corporation | Process for removing acids from lithium salt solutions |
| WO1999040027A1 (fr) * | 1998-02-03 | 1999-08-12 | Elf Atochem S.A. | PROCEDE DE FABRICATION D'HEXAFLUOROPHOSPHATE D'UN METAL, M(PF6)n, EN PARTICULIER DE LiPF6 |
| FR2782517A1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-02-25 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium |
| WO2000029324A1 (fr) * | 1998-11-17 | 2000-05-25 | Stella Chemifa Kabushiki Kaisha | Procede permettant de purifier l'hexafluorophosphate de lithium |
| WO2001056925A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | ENTSÄUERUNG VON LiPF¿6? |
| US8003253B2 (en) * | 2005-06-17 | 2011-08-23 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
1993
- 1993-04-14 JP JP8718693A patent/JPH06298506A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023536A1 (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-04 | Fmc Corporation | Process for removing acids from lithium salt solutions |
| US6001325A (en) * | 1996-11-26 | 1999-12-14 | Fmc Corporation | Process for removing acids from lithium salt solutions |
| WO1999040027A1 (fr) * | 1998-02-03 | 1999-08-12 | Elf Atochem S.A. | PROCEDE DE FABRICATION D'HEXAFLUOROPHOSPHATE D'UN METAL, M(PF6)n, EN PARTICULIER DE LiPF6 |
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| WO2000010917A1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-03-02 | Atofina | Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium |
| US6500399B1 (en) | 1998-08-21 | 2002-12-31 | Atofina | Method for making lithium hexafluorophosphate |
| WO2000029324A1 (fr) * | 1998-11-17 | 2000-05-25 | Stella Chemifa Kabushiki Kaisha | Procede permettant de purifier l'hexafluorophosphate de lithium |
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| WO2001056925A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | ENTSÄUERUNG VON LiPF¿6? |
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