JPH06298720A - フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 - Google Patents
フルオロアルキルスルホン酸の精製方法Info
- Publication number
- JPH06298720A JPH06298720A JP5091040A JP9104093A JPH06298720A JP H06298720 A JPH06298720 A JP H06298720A JP 5091040 A JP5091040 A JP 5091040A JP 9104093 A JP9104093 A JP 9104093A JP H06298720 A JPH06298720 A JP H06298720A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ppm
- free fluorine
- water
- sulfuric acid
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/27—Halogenation
- C25B3/28—Fluorination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】有機合成反応等の触媒あるいは高純度フルオロ
アルキルスルホン酸塩の製造原料として有用なフルオロ
アルキルスルホン酸を純度良くかつ收率良く精製する。 【構成】粗フルオロアルキルスルホン酸を水の存在下、
あるいはシリカまたはシリカ化合物を共存させて加熱処
理する。
アルキルスルホン酸塩の製造原料として有用なフルオロ
アルキルスルホン酸を純度良くかつ收率良く精製する。 【構成】粗フルオロアルキルスルホン酸を水の存在下、
あるいはシリカまたはシリカ化合物を共存させて加熱処
理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機合成反応等の触媒
あるいは高純度フルオロアルキルスルホン酸塩の製造原
料として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸
の精製方法に関するものである。
あるいは高純度フルオロアルキルスルホン酸塩の製造原
料として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸
の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその解決しようとする課題】Ｒf ＳＯ3
Ｈで表されるフルオロアルキルスルホン酸（以下Ｒf Ｓ
Ｏ3 Ｈと称する）、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）は、リチウム電池電解液として使
用されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ）の製造原料として有用な物質である。電
池向けトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造法
は、次式に示すように 2CF3SO3H＋ Li2CO3 → 2CF3SO3Li ＋ CO2 ＋ H2O (1) 高純度トリフルオロメタンスルホン酸を高純度炭酸リチ
ウムで中和反応させることにより得られる。
Ｈで表されるフルオロアルキルスルホン酸（以下Ｒf Ｓ
Ｏ3 Ｈと称する）、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）は、リチウム電池電解液として使
用されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ）の製造原料として有用な物質である。電
池向けトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造法
は、次式に示すように 2CF3SO3H＋ Li2CO3 → 2CF3SO3Li ＋ CO2 ＋ H2O (1) 高純度トリフルオロメタンスルホン酸を高純度炭酸リチ
ウムで中和反応させることにより得られる。
【０００３】この場合、原料酸として硫酸および遊離フ
ッ素等の不純物が出来るだけ少ないものが求められ、こ
れら不純物を数ｐｐｍにまで低下させる必要がある。従
来、Ｒf ＳＯ3 Ｈを製造する方法として、工業的に広く
実施されている方法は次式に示すように ＲH ＳＯ2 ＣｌあるいはＲH ＳＯ2 Ｆ（ＲH はＲf のフ
ッ素を水素で置換した構造を有する）の電解フッ素化に
よりフルオロアルキルスルホニルフロリドを得、ＫＯＨ
溶液により加水分解反応を行なわしめＲf ＳＯ3 Ｋに転
化し、その後、得られたＲf ＳＯ3 Ｋに対し１００％硫
酸を過剰に添加し後、蒸留により目的の化合物Ｒf ＳＯ
3 Ｈの粗製品を得る（特公昭３０−４２１８号）。
ッ素等の不純物が出来るだけ少ないものが求められ、こ
れら不純物を数ｐｐｍにまで低下させる必要がある。従
来、Ｒf ＳＯ3 Ｈを製造する方法として、工業的に広く
実施されている方法は次式に示すように ＲH ＳＯ2 ＣｌあるいはＲH ＳＯ2 Ｆ（ＲH はＲf のフ
ッ素を水素で置換した構造を有する）の電解フッ素化に
よりフルオロアルキルスルホニルフロリドを得、ＫＯＨ
溶液により加水分解反応を行なわしめＲf ＳＯ3 Ｋに転
化し、その後、得られたＲf ＳＯ3 Ｋに対し１００％硫
酸を過剰に添加し後、蒸留により目的の化合物Ｒf ＳＯ
3 Ｈの粗製品を得る（特公昭３０−４２１８号）。
【０００４】更に、これら粗製品を精留する事により、
純水なＲf ＳＯ3 Ｈを取得する方法が知られている。し
かしながら、この方法においてはＲf ＳＯ3 Ｋの酸分解
反応において、濃硫酸および発煙硫酸を過剰に添加後、
加熱減圧蒸留を実施する為、次式に示すような 熱分解反応や副反応が進行し、フッ化水素由来の遊離フ
ッ素分が多くＲf ＳＯ3Ｈ中への混入を皆無に抑えるこ
とが出来ない為、品質を著しく低下させ遊離フッ素等の
多いものになることは避けられなかった。
純水なＲf ＳＯ3 Ｈを取得する方法が知られている。し
かしながら、この方法においてはＲf ＳＯ3 Ｋの酸分解
反応において、濃硫酸および発煙硫酸を過剰に添加後、
加熱減圧蒸留を実施する為、次式に示すような 熱分解反応や副反応が進行し、フッ化水素由来の遊離フ
ッ素分が多くＲf ＳＯ3Ｈ中への混入を皆無に抑えるこ
とが出来ない為、品質を著しく低下させ遊離フッ素等の
多いものになることは避けられなかった。
【０００５】本発明者等は、上記問題点を解決するため
にフルオロカーボン化合物に対し、硫酸おびびシリカま
たはシリカ化合物を添加させて遊離フッ素の少ないＲf
ＳＯ 3 Ｈを得る方法を先に提案した（特願昭６２−２４
２６０２号）。
にフルオロカーボン化合物に対し、硫酸おびびシリカま
たはシリカ化合物を添加させて遊離フッ素の少ないＲf
ＳＯ 3 Ｈを得る方法を先に提案した（特願昭６２−２４
２６０２号）。
【０００６】一方、Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解後、加熱減
圧蒸留で得たＲf ＳＯ3 Ｈ中には、硫酸分を多く含む欠
陥があり、これらを精留（充填塔あるいは棚段塔をもち
いて、適当に還流させ、よりよく分離させる蒸留法）し
た場合においても遊離フッ素分は、ほぼ完全に除去され
るものの硫酸等の不純物を数ｐｐｍレベルまで低下させ
る事は出来なかった。
圧蒸留で得たＲf ＳＯ3 Ｈ中には、硫酸分を多く含む欠
陥があり、これらを精留（充填塔あるいは棚段塔をもち
いて、適当に還流させ、よりよく分離させる蒸留法）し
た場合においても遊離フッ素分は、ほぼ完全に除去され
るものの硫酸等の不純物を数ｐｐｍレベルまで低下させ
る事は出来なかった。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者等は、硫
酸および遊離フッ素等の不純物が非常に少ない高純度フ
ルオロアルキルスルホン酸を容易にかつ収率よく得る方
法について、鋭意検討の結果、従来Ｒf ＳＯ3 Ｈ中の不
純物という意味からは、その含有量が少ない方がよいと
考えられていた水を逆にある程度以上存在させた系でＲ
f ＳＯ3 Ｈを加熱処理することにより、硫酸分等の少な
い高純度Ｒf ＳＯ3 Ｈを得ることができることを見いだ
し本発明に到達した。
酸および遊離フッ素等の不純物が非常に少ない高純度フ
ルオロアルキルスルホン酸を容易にかつ収率よく得る方
法について、鋭意検討の結果、従来Ｒf ＳＯ3 Ｈ中の不
純物という意味からは、その含有量が少ない方がよいと
考えられていた水を逆にある程度以上存在させた系でＲ
f ＳＯ3 Ｈを加熱処理することにより、硫酸分等の少な
い高純度Ｒf ＳＯ3 Ｈを得ることができることを見いだ
し本発明に到達した。
【０００８】即ち、硫酸分の多いＲf ＳＯ3 Ｈが生成す
る原因としては、Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留時に硫
酸等の不純物が混入する事によるものであるが、これら
硫酸分の多い粗Ｒf ＳＯ3 Ｈの精製時、適量の水を添加
して蒸留を行なうことによって留出するＲf ＳＯ3 Ｈ中
の硫酸等の不純物は、飛躍的に減少でき、更に、ＣＦ 3
ＳＯ3 Ｈの場合においては、添加した水は、ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｈ・Ｈ2 Ｏ（ｍ．ｐ＝３４℃）という高沸点水和物を
形成する為、蒸留時、蒸留残渣として分離される。従っ
て、上記不純物等の混入によって生ずるＲf ＳＯ3 Ｈの
純度の低下も避ける事ができる。
る原因としては、Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留時に硫
酸等の不純物が混入する事によるものであるが、これら
硫酸分の多い粗Ｒf ＳＯ3 Ｈの精製時、適量の水を添加
して蒸留を行なうことによって留出するＲf ＳＯ3 Ｈ中
の硫酸等の不純物は、飛躍的に減少でき、更に、ＣＦ 3
ＳＯ3 Ｈの場合においては、添加した水は、ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｈ・Ｈ2 Ｏ（ｍ．ｐ＝３４℃）という高沸点水和物を
形成する為、蒸留時、蒸留残渣として分離される。従っ
て、上記不純物等の混入によって生ずるＲf ＳＯ3 Ｈの
純度の低下も避ける事ができる。
【０００９】一方、本発明者等が先に提案した方法（特
願昭６２−２４２６０２号）においては、フルオロカー
ボン化合物に対し、硫酸を共存させるために蒸留による
分離の際、硫酸分の混入も起こり易く、この場合に、水
をある程度共存させる事が極めて効果的であり、本発明
の目的を十分に達成することができる。
願昭６２−２４２６０２号）においては、フルオロカー
ボン化合物に対し、硫酸を共存させるために蒸留による
分離の際、硫酸分の混入も起こり易く、この場合に、水
をある程度共存させる事が極めて効果的であり、本発明
の目的を十分に達成することができる。
【００１０】本発明において、加熱精製時、Ｒf ＳＯ3
Ｈに対して、水の添加量としてはＲf ＳＯ3 Ｈを含めた
全体量の０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜４
ｗｔ％添加したものであればい。添加量が、０．１ｗｔ
％より低い場合は、蒸留分離の際の脱硫酸効果が不十分
である。一方、３０ｗｔ％より多い場合は、蒸留時の留
出液であるＲf ＳＯ3 Ｈ中へ水分が多量混入してくる
為、好ましくない。
Ｈに対して、水の添加量としてはＲf ＳＯ3 Ｈを含めた
全体量の０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜４
ｗｔ％添加したものであればい。添加量が、０．１ｗｔ
％より低い場合は、蒸留分離の際の脱硫酸効果が不十分
である。一方、３０ｗｔ％より多い場合は、蒸留時の留
出液であるＲf ＳＯ3 Ｈ中へ水分が多量混入してくる
為、好ましくない。
【００１１】本発明に用いられるＲf ＳＯ3 Ｈとして
は、Ｒf ＳＯ3 Ｋ等の硫酸分解で得られるＲf ＳＯ3 Ｈ
等が一般的であるが、（Ｒf ＳＯ3 ）n Ｍ（Ｍは、水素
を金属あるいはＮＨ4 で置換した構造を有する。また、
nは整数を示す。）等のフルオロアルキル金属塩との混
合物でも本発明は十分に効果をあげられる。
は、Ｒf ＳＯ3 Ｋ等の硫酸分解で得られるＲf ＳＯ3 Ｈ
等が一般的であるが、（Ｒf ＳＯ3 ）n Ｍ（Ｍは、水素
を金属あるいはＮＨ4 で置換した構造を有する。また、
nは整数を示す。）等のフルオロアルキル金属塩との混
合物でも本発明は十分に効果をあげられる。
【００１２】また、シリカ化合物を共存させる場合に
は、珪藻土等の天然に存在するものをはじめ、珪酸ソー
ダ、珪フッ化ソーダ、珪フッ化物から得られるシリカお
よびガラス等が挙げられ、その添加量としては、遊離の
フッ素に対し、下記の反応式において SiO2 ＋ 4HF → 2H2O ＋ SiF4↑ (8) ＳｉＯ2 として、反応当量（ＳｉＯ2 ／４ＨＦ）の２〜
１００倍が好適である。添加量が、この範囲未満では、
シリカの量が少ない為、充分に反応が行われず、また、
この範囲を越えても特に脱フッ素に変化はなく、経済的
ではない。
は、珪藻土等の天然に存在するものをはじめ、珪酸ソー
ダ、珪フッ化ソーダ、珪フッ化物から得られるシリカお
よびガラス等が挙げられ、その添加量としては、遊離の
フッ素に対し、下記の反応式において SiO2 ＋ 4HF → 2H2O ＋ SiF4↑ (8) ＳｉＯ2 として、反応当量（ＳｉＯ2 ／４ＨＦ）の２〜
１００倍が好適である。添加量が、この範囲未満では、
シリカの量が少ない為、充分に反応が行われず、また、
この範囲を越えても特に脱フッ素に変化はなく、経済的
ではない。
【００１３】本発明は、基本的にはＲf ＳＯ3 Ｈ中の硫
酸分および遊離フッ素等の除去に関するものでるが、Ｒ
f ＳＯ3 Ｈの汚染を招く物質の除去についても検討し
た。Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留により得た、粗Ｒf
ＳＯ3 Ｈ中には、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ3 、ＨＳＯ3 Ｆ、ＣＯ
Ｆ2 およびＣＦ3 ＳＯ2 ・ＯＣＦ3 、更に、微量ではあ
るが（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｏを含むが、加熱精製時に水を
添加する事により次式に示すような SO3 ＋ H2O → H2SO4 (9) S2O3 ＋ H2O → H2SO4 ＋ S (10) HSO3F ＋ H2O → H2SO4 ＋ HF (11) COF2 ＋ H20 → CO2 ＋ 2HF (12) (CF3SO2)2O ＋ H2O → 2CF3SO3H (13) 種々の加水分解反応が室温から進行し、蒸留時のＲf Ｓ
Ｏ3 Ｈの高純度化に寄与する。特に、ＨＳＯ3 Ｆは、加
水分解により硫酸とフッ化水素を生じさせる為遊離フッ
素は、シリカ添加時にＳｉＦ4 ガスとなり易くなり、こ
のガスを系より除去することにより脱フッ素が容易とな
る。
酸分および遊離フッ素等の除去に関するものでるが、Ｒ
f ＳＯ3 Ｈの汚染を招く物質の除去についても検討し
た。Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留により得た、粗Ｒf
ＳＯ3 Ｈ中には、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ3 、ＨＳＯ3 Ｆ、ＣＯ
Ｆ2 およびＣＦ3 ＳＯ2 ・ＯＣＦ3 、更に、微量ではあ
るが（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｏを含むが、加熱精製時に水を
添加する事により次式に示すような SO3 ＋ H2O → H2SO4 (9) S2O3 ＋ H2O → H2SO4 ＋ S (10) HSO3F ＋ H2O → H2SO4 ＋ HF (11) COF2 ＋ H20 → CO2 ＋ 2HF (12) (CF3SO2)2O ＋ H2O → 2CF3SO3H (13) 種々の加水分解反応が室温から進行し、蒸留時のＲf Ｓ
Ｏ3 Ｈの高純度化に寄与する。特に、ＨＳＯ3 Ｆは、加
水分解により硫酸とフッ化水素を生じさせる為遊離フッ
素は、シリカ添加時にＳｉＦ4 ガスとなり易くなり、こ
のガスを系より除去することにより脱フッ素が容易とな
る。
【００１４】また、三酸化二硫黄（Ｓ2 Ｏ3 ）の不純物
についてはＲf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留時に副生する
硫黄と発煙硫酸中の三酸化硫黄の反応によって生じる青
緑色の物質であるが、この物質が数ｐｐｍ存在するとＲ
f ＳＯ3 Ｈ溶液が青緑色に着色して好ましくない。この
脱色法としてＳ2 Ｏ3 を含む粗Ｒf ＳＯ3 Ｈを４０〜１
００℃に加熱して、Ｓ2 Ｏ3 をＳＯ、ＳＯ2 、Ｓに分解
させ脱色させる事も可能であるが、反応式(10)にしたが
って、Ｒf ＳＯ3 Ｈ溶液に含まれるＳ2 Ｏ3 を硫酸と硫
黄に分解脱色後、蒸留により脱色された無色透明かつ極
微量の硫酸しか含まないＲf ＳＯ3 Ｈを分取する方が好
適である。その他の不純物として、粗（Ｒf ＳＯ3 ）n
Ｍの酸分解装置材質であるスチール、ステンレススチー
ルの腐食から混入するＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の不純物、更
には、脱弗用シリカ中に含まれるＡｌ等の金属不純物の
除去についても本発明は、充分効果をあげられる。。
についてはＲf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留時に副生する
硫黄と発煙硫酸中の三酸化硫黄の反応によって生じる青
緑色の物質であるが、この物質が数ｐｐｍ存在するとＲ
f ＳＯ3 Ｈ溶液が青緑色に着色して好ましくない。この
脱色法としてＳ2 Ｏ3 を含む粗Ｒf ＳＯ3 Ｈを４０〜１
００℃に加熱して、Ｓ2 Ｏ3 をＳＯ、ＳＯ2 、Ｓに分解
させ脱色させる事も可能であるが、反応式(10)にしたが
って、Ｒf ＳＯ3 Ｈ溶液に含まれるＳ2 Ｏ3 を硫酸と硫
黄に分解脱色後、蒸留により脱色された無色透明かつ極
微量の硫酸しか含まないＲf ＳＯ3 Ｈを分取する方が好
適である。その他の不純物として、粗（Ｒf ＳＯ3 ）n
Ｍの酸分解装置材質であるスチール、ステンレススチー
ルの腐食から混入するＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の不純物、更
には、脱弗用シリカ中に含まれるＡｌ等の金属不純物の
除去についても本発明は、充分効果をあげられる。。
【００１５】本発明は、上記のような条件で粗Ｒf ＳＯ
3 Ｈに水を添加後、室温以上、好ましくは６０〜３００
℃の範囲で３０分以上、大気圧または減圧下で攪拌を続
けながら、発生するＳｉＦ4 ガスあるいはＣＦ3 ＳＯ2
・ＯＣＦ3 （ｂ．ｐ２１℃）等を系内より除去すること
により達成される。
3 Ｈに水を添加後、室温以上、好ましくは６０〜３００
℃の範囲で３０分以上、大気圧または減圧下で攪拌を続
けながら、発生するＳｉＦ4 ガスあるいはＣＦ3 ＳＯ2
・ＯＣＦ3 （ｂ．ｐ２１℃）等を系内より除去すること
により達成される。
【００１６】また、これらガスの発生を促進するため
に、大気圧もしくは減圧下で窒素、空気その他のキャリ
アーガスを溶液中に吹き込む方法をとることもできる。
反応を維持する温度が室温未満では、反応式 (8)〜(13)
に示した種々の反応が遅くなるため、反応時間がかか
りすぎ好ましくなく、一方、３００℃を越えるとＲf Ｓ
Ｏ3 Ｈの熱分解が生じ易くなる為、不利である。
に、大気圧もしくは減圧下で窒素、空気その他のキャリ
アーガスを溶液中に吹き込む方法をとることもできる。
反応を維持する温度が室温未満では、反応式 (8)〜(13)
に示した種々の反応が遅くなるため、反応時間がかか
りすぎ好ましくなく、一方、３００℃を越えるとＲf Ｓ
Ｏ3 Ｈの熱分解が生じ易くなる為、不利である。
【００１７】一方、反応時間は、３０分未満では充分に
種々の反応が行われないため、好ましくない。使用する
装置材質としては、加熱精製反応器ならびに蒸留釜には
ステンレススチールあるいはテフロンライニングしたも
のが用いられ、塔および凝縮器，製品受器等は、ガラ
ス、ガラスライニングあるいはテフロンライニングした
もの等が適する。
種々の反応が行われないため、好ましくない。使用する
装置材質としては、加熱精製反応器ならびに蒸留釜には
ステンレススチールあるいはテフロンライニングしたも
のが用いられ、塔および凝縮器，製品受器等は、ガラ
ス、ガラスライニングあるいはテフロンライニングした
もの等が適する。
【００１８】以上のような操作を行った後、粗Ｒf ＳＯ
3 Ｈより未反応のシリカや硫黄、更には、主不純物であ
る硫酸等を除去するための蒸留を行なうことにより、目
的の高純度化合物を得ることが出来る。
3 Ｈより未反応のシリカや硫黄、更には、主不純物であ
る硫酸等を除去するための蒸留を行なうことにより、目
的の高純度化合物を得ることが出来る。
【００１９】なお、本発明は水添加熱精製法により不純
物である硫酸等と目的の化合物を分離するものである
が、この操作がバッチ蒸留処理の場合、仕込液の５０％
程度留出させた時点で蒸留を終了させることにより、高
純度Ｒf ＳＯ3 Ｈを得る。一方、本操作を数回繰り返し
た後の蒸留残渣は、Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留工程
に戻す事により、残渣中の水を発煙硫酸あるいは三酸化
硫黄により硫酸に転化せしめた後、蒸留によりＲf ＳＯ
3 Ｈを回収できる。以上のような方法を組み合わせるこ
とによって、高純度Ｒf ＳＯ3 Ｈを容易にかつ収率よく
得ることができ、また完全なクローズドシステム化する
ことができた。
物である硫酸等と目的の化合物を分離するものである
が、この操作がバッチ蒸留処理の場合、仕込液の５０％
程度留出させた時点で蒸留を終了させることにより、高
純度Ｒf ＳＯ3 Ｈを得る。一方、本操作を数回繰り返し
た後の蒸留残渣は、Ｒf ＳＯ3 Ｋの硫酸分解・蒸留工程
に戻す事により、残渣中の水を発煙硫酸あるいは三酸化
硫黄により硫酸に転化せしめた後、蒸留によりＲf ＳＯ
3 Ｈを回収できる。以上のような方法を組み合わせるこ
とによって、高純度Ｒf ＳＯ3 Ｈを容易にかつ収率よく
得ることができ、また完全なクローズドシステム化する
ことができた。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明するが、本発
明はかかる実施例に限られるものではない。
明はかかる実施例に限られるものではない。
【００２１】実施例１ Ｈ2 ＳＯ4 ：０．５ｗｔ％、遊離フッ素：５００ｐｐｍ
を含有するＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：１０５ｋｇに、水を１ｋ
ｇ、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して８０℃、大気
圧下３０分間攪拌を行った。
を含有するＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：１０５ｋｇに、水を１ｋ
ｇ、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して８０℃、大気
圧下３０分間攪拌を行った。
【００２２】この操作の後、２５Ｔｏｒｒ、８５〜９５
℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ3Ｈ：７５ｋｇを留出
させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、遊離
フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２ｐ
ｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ：１５０
ｐｐｍであった。
℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ3Ｈ：７５ｋｇを留出
させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、遊離
フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２ｐ
ｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ：１５０
ｐｐｍであった。
【００２３】実施例２ 実施例１と同じ組成のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを用い、水を２８
ｋｇ、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して実施例１と
同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留を行
った。
ｋｇ、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して実施例１と
同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留を行
った。
【００２４】留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
２ｐｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ：１
９ｗｔ％であった。
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
２ｐｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ：１
９ｗｔ％であった。
【００２５】なお、上記精製されたＣＦ3 ＳＯ3 Ｈは、
水分値は１９ｗｔ％と高いものの：電池向け高純度ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉの原料酸として十分使用可能である。 実施例３ 実施例１と同じ組成のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを用い、水を０．
１ｋｇ、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して実施例１
と同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留を
行った。
水分値は１９ｗｔ％と高いものの：電池向け高純度ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉの原料酸として十分使用可能である。 実施例３ 実施例１と同じ組成のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを用い、水を０．
１ｋｇ、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して実施例１
と同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留を
行った。
【００２６】留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
０．３９ｗｔ％、遊離フッ素：１０ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：５
０ｐｐｍであった。
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
０．３９ｗｔ％、遊離フッ素：１０ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：５
０ｐｐｍであった。
【００２７】実施例４ Ｈ2 ＳＯ4 ：１５．１ｗｔ％、遊離フッ素：５ｐｐｍを
含有するＣＦ3 ＳＯ3Ｈ：２１０ｋｇに、活性シリカ粉
末の添加行わず、水を６．１ｋｇ混合して３００℃、大
気圧下３０分間攪拌を行った。
含有するＣＦ3 ＳＯ3Ｈ：２１０ｋｇに、活性シリカ粉
末の添加行わず、水を６．１ｋｇ混合して３００℃、大
気圧下３０分間攪拌を行った。
【００２８】この操作の後、３０Ｔｏｒｒ、９０〜１０
０℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：１００ｋｇを
留出させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
２０ｐｐｍ、遊離フッ素：６ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：１００ｐ
ｐｍであった。
０℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：１００ｋｇを
留出させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
２０ｐｐｍ、遊離フッ素：６ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：１００ｐ
ｐｍであった。
【００２９】実施例５ Ｈ2 ＳＯ4 ：１．０ｗｔ％、遊離フッ素：１０５０ｐｐ
ｍ、Ｓ2 Ｏ3 ：４５ｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：
５ｐｐｍ、Ｎｉ：５ｐｐｍ、ＳＯ3 ：２０５０ｐｐｍ、
Ｎａ：２５０ｐｐｍ、Ｋ：５００ｐｐｍ、ＣＦ3 ＳＯ2
・ＯＣＦ3 ：２ｗｔ％を含有する青緑色に着色したＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ：３１０ｋｇに、水を１０．１ｋｇ、活性シ
リカ粉末：１．２ｋｇを混合して１５０℃、３０Ｔｏｒ
ｒの圧力下、窒素ガスをスラリーに吹き込みつつ、５時
間攪拌を行った。
ｍ、Ｓ2 Ｏ3 ：４５ｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：
５ｐｐｍ、Ｎｉ：５ｐｐｍ、ＳＯ3 ：２０５０ｐｐｍ、
Ｎａ：２５０ｐｐｍ、Ｋ：５００ｐｐｍ、ＣＦ3 ＳＯ2
・ＯＣＦ3 ：２ｗｔ％を含有する青緑色に着色したＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ：３１０ｋｇに、水を１０．１ｋｇ、活性シ
リカ粉末：１．２ｋｇを混合して１５０℃、３０Ｔｏｒ
ｒの圧力下、窒素ガスをスラリーに吹き込みつつ、５時
間攪拌を行った。
【００３０】この操作の後、３５Ｔｏｒｒ、９０〜１０
５℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：１４０ｋｇを
留出させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈは、無色透明であ
り：留出液中の各不純物は下記の通りであった。Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ：７ｐｐｍ、遊離フッ素：５ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：２５
０ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０８ｐｐｍ以下、Ｃｒ：０．０３
ｐｐｍ以下、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｓ：１．２ｐｐ
ｍ以下、Ｎａ：０．２ｐｐｍ以下、Ｋ：０．３ｐｐｍ以
下、ＣＦ3 ＳＯ2 ・ＯＣＦ3 ：０．５ｗｔ％以下、ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ：９９．０ｗｔ％以上である。
５℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：１４０ｋｇを
留出させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈは、無色透明であ
り：留出液中の各不純物は下記の通りであった。Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ：７ｐｐｍ、遊離フッ素：５ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：２５
０ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０８ｐｐｍ以下、Ｃｒ：０．０３
ｐｐｍ以下、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｓ：１．２ｐｐ
ｍ以下、Ｎａ：０．２ｐｐｍ以下、Ｋ：０．３ｐｐｍ以
下、ＣＦ3 ＳＯ2 ・ＯＣＦ3 ：０．５ｗｔ％以下、ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ：９９．０ｗｔ％以上である。
【００３１】実施例６ Ｈ2 ＳＯ4 ：０．２ｗｔ％、遊離フッ素：９６０ｐｐｍ
を含有するＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：５１ｋｇに、水を５．５ｋ
ｇ、活性シリカ粉末：３．６ｋｇを混合して８０℃、大
気圧下３０分間攪拌を行った。
を含有するＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈ：５１ｋｇに、水を５．５ｋ
ｇ、活性シリカ粉末：３．６ｋｇを混合して８０℃、大
気圧下３０分間攪拌を行った。
【００３２】この操作の後、２５Ｔｏｒｒ、８５〜９５
℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ3Ｈ：３５ｋｇを留出
させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、遊離
フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２ｐ
ｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ：４５０
ｐｐｍであった。
℃で減圧単蒸留を行いＣＦ3 ＳＯ3Ｈ：３５ｋｇを留出
させた。留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、遊離
フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２ｐ
ｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ：４５０
ｐｐｍであった。
【００３３】実施例７ Ｈ2 ＳＯ4 ：５ｗｔ％、遊離フッ素：１０１０ｐｐｍを
含有するｎ−Ｃ4 Ｆ9ＳＯ3 Ｈ：１０ｋｇに、水を０．
１ｋｇ、活性シリカ粉末：１５０ｇを混合して８０℃、
大気圧下１時間攪拌を行った。
含有するｎ−Ｃ4 Ｆ9ＳＯ3 Ｈ：１０ｋｇに、水を０．
１ｋｇ、活性シリカ粉末：１５０ｇを混合して８０℃、
大気圧下１時間攪拌を行った。
【００３４】この操作の後、１０Ｔｏｒｒ、１３０〜１
４０℃で減圧単蒸留を行いｎ−Ｃ4Ｆ9 ＳＯ3 Ｈ：７．
１ｋｇを留出させた。留出したｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｈ中
のＨ2 ＳＯ4 、遊離フッ素および水分を分析したとこ
ろ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２ｐｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ
以下、Ｈ2 Ｏ：１．４ｗｔ％であった。
４０℃で減圧単蒸留を行いｎ−Ｃ4Ｆ9 ＳＯ3 Ｈ：７．
１ｋｇを留出させた。留出したｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｈ中
のＨ2 ＳＯ4 、遊離フッ素および水分を分析したとこ
ろ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２ｐｐｍ以下、遊離フッ素：２ｐｐｍ
以下、Ｈ2 Ｏ：１．４ｗｔ％であった。
【００３５】比較例１ 実施例１と同じ組成のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを用い、水の添加
は行わず、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して実施例
１と同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留
を行った。
は行わず、活性シリカ粉末：４００ｇを混合して実施例
１と同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留
を行った。
【００３６】留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
０．５５ｗｔ％、遊離フッ素：５ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：１５
０ｐｐｍであった。
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
０．５５ｗｔ％、遊離フッ素：５ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：１５
０ｐｐｍであった。
【００３７】比較例２ 実施例１と同じ組成のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを用い、水ならび
に活性シリカ粉末の添加は行わず実施例１と同様の装置
および方法による処理を行った後、蒸留を行った。
に活性シリカ粉末の添加は行わず実施例１と同様の装置
および方法による処理を行った後、蒸留を行った。
【００３８】留出したＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ中のＨ2 ＳＯ4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
０．５４ｗｔ％、遊離フッ素：４５０ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：
１００ｐｐｍであった。
遊離フッ素および水分を分析したところ、Ｈ2 ＳＯ4 ：
０．５４ｗｔ％、遊離フッ素：４５０ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ：
１００ｐｐｍであった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法に従うと簡単な操作および
装置を用いてＲf ＳＯ3 Ｈで表される、例えばＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｈに混在している硫酸および遊離フッ素を極微量に
まで低減させる事ができる。このようにして得られた上
記化合物は、種々有機反応の触媒または高純度フルオロ
アルキルスルホン酸塩の製造原料として非常に有用であ
る。
装置を用いてＲf ＳＯ3 Ｈで表される、例えばＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｈに混在している硫酸および遊離フッ素を極微量に
まで低減させる事ができる。このようにして得られた上
記化合物は、種々有機反応の触媒または高純度フルオロ
アルキルスルホン酸塩の製造原料として非常に有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｒf ＳＯ3 Ｈ（ただし、Ｒf は、
炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）で示され
る粗フルオロアルキルスルホン酸を水の存在下、加熱処
理することを特徴とするＲf ＳＯ3 Ｈの精製方法。 - 【請求項２】 シリカまたはシリカ化合物を添加するこ
とによって粗Ｒf ＳＯ3Ｈ中に混在する遊離のフッ素を
除去することを特徴とする請求項１記載のＲf ＳＯ3 Ｈ
の精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5091040A JP2974540B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 |
| US08/228,872 US5498754A (en) | 1993-04-19 | 1994-04-18 | Process for refining crude fluoroalkylsulfonic acid with the use of water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5091040A JP2974540B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298720A true JPH06298720A (ja) | 1994-10-25 |
| JP2974540B2 JP2974540B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=14015397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5091040A Expired - Lifetime JP2974540B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498754A (ja) |
| JP (1) | JP2974540B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126514A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化水素の除去方法 |
| WO2013018848A1 (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | フルオロアルカンスルホン酸の製造方法 |
| KR20200006575A (ko) * | 2017-05-11 | 2020-01-20 | 알케마 인코포레이티드 | 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1044963A3 (en) * | 1999-03-30 | 2001-05-16 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| DE10140352A1 (de) * | 2001-08-17 | 2003-03-06 | Qvf Engineering Gmbh | Kolonnenboden |
| RU2379286C2 (ru) * | 2005-09-30 | 2010-01-20 | Мицубиси Материалз Корпорейшн | Перфторалкансульфонат калия и способ его получения |
| CN105593208A (zh) * | 2013-10-04 | 2016-05-18 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 合成氟烷基磺酸盐的方法 |
| CN103664713B (zh) * | 2013-11-27 | 2015-11-25 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备氟磺酰亚胺酸的方法及装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4927962A (en) * | 1987-08-31 | 1990-05-22 | Central Glass Company, Limited | Process of preparing fluorocarbon carboxylic or sulfonic acid from its fluoride |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP5091040A patent/JP2974540B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-18 US US08/228,872 patent/US5498754A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126514A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化水素の除去方法 |
| WO2013018848A1 (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | フルオロアルカンスルホン酸の製造方法 |
| JP2013035757A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Central Glass Co Ltd | フルオロアルカンスルホン酸の製造方法 |
| US8987507B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-03-24 | Central Glass Company, Limited | Fluoroalkanesulfonic acid production method |
| KR20200006575A (ko) * | 2017-05-11 | 2020-01-20 | 알케마 인코포레이티드 | 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템 |
| JP2020519587A (ja) * | 2017-05-11 | 2020-07-02 | アーケマ・インコーポレイテッド | 精製された形態でメタンスルホン酸を回収するための方法及びシステム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5498754A (en) | 1996-03-12 |
| JP2974540B2 (ja) | 1999-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7268238B2 (en) | Manufacturing method and apparatus of 4-fluoroethylene carbonate | |
| JP5358974B2 (ja) | フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 | |
| EP3617139B1 (en) | Method of preparing high-purity lithium difluorophosphate crystal and non-aqueous electrolyte solution for secondary battery including the crystal | |
| KR100620861B1 (ko) | 6불화 인산 리튬의 정제법 | |
| JP3204415B2 (ja) | 六フッ化リン酸塩の製造方法 | |
| KR101887488B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| CN115340573B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
| KR102300438B1 (ko) | 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| CN102421768A (zh) | 用于制备4-氟-4-r-5-r’-1，3-二氧杂环戊-2-酮的方法 | |
| JPH06298720A (ja) | フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 | |
| KR20080031506A (ko) | 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨과 그 제조 방법 | |
| JP2015535845A (ja) | 精製フルオロ置換有機カーボネートの製造 | |
| JP6728731B2 (ja) | フッ化水素酸と硝酸の回収方法 | |
| JPS61151024A (ja) | 高純度フツ化リチウム錯塩の製造法 | |
| US6537512B1 (en) | Method for producing highly pure LiBF4 | |
| US6884403B2 (en) | Method of purifying lithium hexafluorophosphate | |
| KR102300441B1 (ko) | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| JPH04300206A (ja) | シリコン塩化物の精製方法 | |
| JP2845745B2 (ja) | 高純度メタンスルホニルフロライドの製造法 | |
| JPH08231473A (ja) | アミンヒドロフルオライド錯体の処理方法 | |
| JPH06298507A (ja) | 六フッ化リン酸リチウムの精製方法 | |
| JPH06298506A (ja) | 六フッ化リン酸リチウムの精製法 | |
| JP5811671B2 (ja) | フルオロアルカンスルホン酸の製造方法 | |
| JPH11147705A (ja) | ヘキサフルオロリン酸リチウムの精製法 | |
| JPH0640710A (ja) | 高純度リンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |