KR100620861B1 - 6불화 인산 리튬의 정제법 - Google Patents

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Abstract

리튬 2차 전지 전해질과 유기 합성 촉매로 유용한 6불화인산리튬을 극히 고순도로 정제하는 방법을 제공한다.
옥시 불화물과 불화리튬의 유해한 불순물을 포함하는 6불화인산리튬에 5염화인을 첨가하여 정제한다. 6불화 인산 리튬에 첨가하는 5염화인과 적당량 이상의 불화수소산을 존재시켜 반응시키고, 생성되는 5불화인으로 불화리튬을 6불화인산 리튬으로 전환하여 정제한다.

Description

6불화 인산 리튬의 정제법{METHOD OF PURIFYING LITHIUM HEXAFLUOROSPHATE}
본 발명은, 리튬 2차전지 전해질, 유기 합성용 매질로 유용한 6불화 인산 리튬을 극히 고순도로 정제할 수 있는 6불화 인산 리튬의 정제법에 관한 것이다.
6불화 인산 리튬은 일반적으로 무수 불화수소와 유기 용매 등의 비수용매 중에서 합성시키지만, 용매 중에 존재하는 미량의 물과 반응하여 옥시불화물과 불화 리튬 등을 생성한 후 제품에 혼입하여 오염된다. 또, 6불화 인산 리튬은 무수 불화수소와 유기 용매에 용해될 때, 일부는 다음 식과 같이 분해평형되어 있다.
LiPF6 ←→ LiF + PF5
이 LiF은 제품에 혼입하여 불순물(불용해잔분)로 이루어진다.
6불화 인산 리튬은 극히 강한 흡습성을 가지고 있으므로, 대기중 미량의 수분이라도 가수분해가 일어나 불산분이 생성된다. 그 외에 불화리튬과 옥시 플루오로인산 리튬(LiPOxFy)이 생성되어 불순물의 원인이 된다. 이들 불순물을 포함하는 헥사 플루오로 인산 리튬을 리튬전지용 전해질로 하여 사용하면, 불산은 전극재료를 부식시키고, 불화 리튬은 유기용매에 불용으로서 잔사가 되므로 여과 제거가 필요하며, 옥시 플루오로 인산 리튬은 유기용매의 분해를 촉진하고, 내부전압을 상승 시켜서 전지의 용량을 저하시키거나 발화시킬 가능성을 발생시킨다.
종래는 이들 불순물을 제거하는 방법으로 6불화 인산 리튬을 유기용매에 용해하고, 이온 교환 수지에 의해 불순물을 제거하는 방법(일본 특개소 59-87774호 공보)과 유기용매 중에서 중화처리하는 방법(일본 특개소 59-81870호 공보) 등이 있지만, 이들 방법으로는 유기용매 등에 일단 용해시키기 위해 정제 프로세스가 더해져서 비용이 높아지는 결점이 있다.
또, 불소 가스로 옥시 불화 인산 화합물을 반응제거하는 방법(일본 특공평 4-16406호 공보, 일본 특공평 4-16407호 공보)과 6불화 인산 리튬을 5불화인을 포함하는 가스로 접촉시키는 방법(일본 특개평 6-298507호 공보) 등은 가스를 취급하기위해 위험이 동반되고 전문적인 지식이 필요해진다. 게다가 사용하는 불소 가스와 5불화인 가스를 고순도로 정제할 필요가 있으므로 비용이 높아지고 제품의 가격에 크게 영향을 미친다.
이렇게 종래의 방법이 모두 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 6불화 인산 리튬의 제법공정 혹은 취급, 보존 중에 생성되고, 제품에 혼입해져오는 불화수소, 옥시 불화물, 불화 리튬 등의 불순물을 6불화 인산 리튬으로 전환하여 고순도 6불화 인산 리튬을 얻을 수 있는 6불화 리튬 정제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 6불화 인산 리튬 정제법은, 정제전의 6불화 인산 리튬 원료중의 옥시 불화물과 불화리튬을 6불화 인산 리튬으로 전환에 필요한 양 이상의 5불화인 을 생성시키기위해 필요한 양의 5염화인과 불화수소를 정제전의 6불화 인산 리튬 원료와 함께 반응계에 존재하게하여 반응시키므로써 정제를 행하는 것을 특징으로 한다.
작용
본 발명은 6불화 인산 리튬에 함유되는 불화수소, 옥시 불화물, 불화리튬 등의 불순물을 5염화인을 더하여 6불화 인산 리튬으로 전환하여 정제한다. 이 때, 5염화인과 적당량 이상의 불화수소를 존재하게 하여 반응시킨다.
이 때, 5염화 인은 불화수소와 반응하여 5불화인을 생성한다.
PCl5 + 5HF → PF5 + 5HCl (1)
생성한 5불화인은 옥시 불화물과 불화리튬과 각각 다음과 같이 반응하여 6불화 인산 리튬으로 전환하여 정제된다.
LiPOxFy + PF5 → LiPF6 + POxFy-1 (2)
LiF + PF5 → LiPF6 (3)
식 (1)에 도시한 반응은 상온ㆍ상압에서 정량으로 진행한다. 부수적으로 생성되는 염화 수소 가스는 반응에 관여하는 일도 없고 증기압이 높으므로 제품에 부착ㆍ잔존하는 일 없이 계바깥으로 배출된다.
5염화인과 불화수소의 비는 불화 수소가 화학 당량 이상이 바람직하지만,만약, 5염화인이 남아 있고, 미반응으로 남아도 승화온도가 100℃이므로 이 이상의 온도로 가열하면, 제거할 수 있다.
식 (2)에 도시하는 5불화인과 옥시 불화물과의 반응과 식 (3)에 도시하는 5불화인과 불화리튬과의 반응은 온도의존성이 있다. 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉽다. 그러나, 온도가 250℃ 이상이 되면 다음에 도시한 역반응이 일어나고, 불순물의 불화리튬 함유량이 증가한다. 도 1에 6불화 인산 리튬의 시차열 분석예를 도시한다.
LiF → PF5 ←→ LiPF6 (4)
〉250℃
5불화인과 옥시 불화물, 불화리튬과의 반응은 상압 부근에서 충분히 진행하지만, 가압조건하인 것이 바람직하다. 반응계를 부압으로 한 경우는 5불화인과 옥시 불화물, 불화리튬과의 반응이 진행하기 어려워지는 것 뿐 아니라, 반대로 6불화인산 리튬의 분해반응이 일어나서 불순물이 증가하게 된다. 이것은 도 2의 반응계 내 압력에 의한 유리산 및 불용해 잔분의 관계로 도시된다. 또, 이 생성반응에 요구되는 시간은, 온도와 압력 등의 조건과 생성에 제공하는 6불화 인산 리튬에 포함되는 불화수소, 옥시 불화 및 불화리튬 함유량에 좌우되지만, 수시간에서 하룻밤만 있으면 충분하다. 정제반응이 끝나면 건조한 질소가스를 통해 잔존하는 불화수소, 5불화인, 염화수소, 미반응인 5염화인가스를 완전히 구축한다.
도 1은 6불화 인산 리튬의 열중량 분석결과를 도시하는 그래프이다.
도 2는 반응계 내 압력과 유리산 및 불용해분과의 관계를 도시하는 그래프이 다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
실시예 1
1L의 PFA용기에 불화수소 4%, 옥시불화물(LiPOF4) 50ppm, 불화리튬 0.13%를 포함하는 조제 6불화 인산 리튬 500g을 취하고, 이것에 5염화인 5.5g을 더해 잘 혼합한 뒤, 용기를 질소가스 흐름으로 밀봉하여, 760 Torr, 105℃로 하룻밤 가열하여 반응시켰다. 질소가스로 잔존가스를 구축하여 정제 6불화 인산 리튬을 얻었다. 이 중 불순물을 정량했더니, 불화수소 30ppm, 옥시불화물 10ppm 이하, 불화리튬 0.04%였다. 또한, 옥시 불화물과 불화리튬에 대해 필요한 5염화인의 화학량 논량은 5.3g이고, 여기에서는 1.0배로 첨가했다.
비교예 1
1L의 PFA용기에 불화수소 4%, 옥시 불화물(LiPOF4) 50ppm, 불화리튬 0.13%를 포함하는 조제 6불화 인산 리튬 500g을 취하고, 이것에 불순물을 6불화 인산 리튬으로 전환하는데 필요량의 약 반량의 5염화인 2.7g을 더하여 잘 혼합하여 다음(실시예 1)과 같이 조작했다. 얻어진 제품의 불순물을 정량했더니, 불화수소 50ppm, 옥시 불화물 30ppm, 불화리튬 0.08%이고, 불순물의 불화리튬의 6불화 인산 리튬으로 전환이 약간 불충분했다. 또한, 5염화인 첨가량은 실시예 1의 화학량의 반량으로 했다.
실시예 2
1L의 PFA용기에 불화수소 150ppm, 불화리튬 0.10%을 포함하는 6불화인산 리튬 500g을 취해 이것에 5염화인 4.0g을 더해 잘 혼합했다. 더우기 5염화인에 상당하는 액체의 불화수소 2.0g을 더했다. 용기를 질소가스 흐름으로 밀봉하여 760 Torr, 105℃로 하룻밤 가열하여 반응시켰다. 질소가스로 잔존가스를 구축하여 정제 6불화 인산 리튬을 얻었다. 이 중의 불순물을 정량했더니 불화수소 40ppm, 불화리튬 0.02%이었다. 또한, 5염화인 4.0g에 대한 불화수소의 화학량 논량은 1.9g이다.
비교예 2
1L의 PFA용기에 불화수소 150ppm, 불화리튬 0.10%을 포함하는 6불화인산 리튬 500g을 취해, 이것에 5염화인 4.0g을 더해 잘 혼합했다. 더우기 5염화인과 상당량의 약 반량 0.9g의 액체인 불화수소를 더해서 이후의 실시예 2와 동일하게 조작했다.얻어진 제품의 불순물을 정량했더니, 불화수소 20ppm, 불화리튬 0.05%였다. 불화리튬인 6불화 인산 리튬으로의 전환이 불충분했다. 또한, 불화수소의 첨가량은 실시예 2에서 도시한 화학량논량의 약 반량이다.
실시예 3
SUS316제 3L의 용기에 불화수소 0.5%, 불화리튬 0.11%을 포함하는 조제 6불화 인산 리튬 1kg을 취하고, 5염화인 9.0g을 더해 잘 혼합했다. 이것을 200℃로 유지한 가온장치에 넣어 6시간 반응시켰다. 이 때, 용기내의 압력이 올라갔으므로 1500 Torr정도로 조정하여 행하였다. 반응 종료후 내압을 빼고, 질소가스를 통해 내부 가스를 구축하여, 정제 6불화 인산 리튬을 얻었다. 불순물을 분석한 바, 불화 수소 25ppm, 불화리튬 0.02%였다. 또한, 본 예에서는 불화리튬에 대해 필요한 5염화인은 화학당량 첨가했다.
비교예 3
SUS316제인 3L의 용기에 불화수소 0.5%, 불화리튬 0.11%을 포함하는 조제 6불화 인산 리튬 1kg을 취하고, 5염화인 9.0g을 더하여 잘 혼합했다. 이것을 270~280℃로 유지한 가온장치에 넣어 6시간 반응시켰다. 이 때, 용기내의 압력이 올라갔으므로 1500 Torr 정도로 조정해 갔다. 다음(실시예 3)과 같은 방식으로 조작했다. 얻어진 6불화 인산 리튬의 불순물을 분석한 바, 불화수소 20ppm, 불화리튬 0.2%였다. 온도가 너무 높았기 때문에 6불화 인산 리튬이 분해했다. 5염화인의 첨가량은 실시예 3과 같은 양으로 했다.
실시예 4
SUS316제 3L의 용기에 불화수소 0.5%, 불화리튬 0.11%을 포함하는 조제 6불화리튬 1kg을 취하고, 5염화인 9.0g을 더해 잘 혼합했다. 이것을 105℃로 가온하여 10시간 반응시켰다. 이 때, 용기내의 압력은 2500 Torr에 달했다. 반응 종료후, 여기에 질소가스를 통해 내부 가스를 구축하여 정제 6불화 인산 리튬을 얻었다. 또, 5염화인의 첨가량은 실시예 3의 화학량논량으로 했다.
비교예 4
SUS316제 3L용기에 불화수소 0.5%, 불화리튬 0.11%을 포함하는 조제 6불화 인산 리튬 1kg을 취하고, 5염화인 9.0g을 더해 잘 혼합했다. 105℃로 가온하여 10시간 반응시켰다. 이 때 용기내의 압력을 400 Torr가 되도록 진공펌프로 감압하면 서 행했다. 반응 종료후, 내부에 질소가스를 흘렸다. 얻어진 6불화 인산 리튬의 불순물을 분석한 바, 불화수소 20ppm, 불화리튬 0.26%였다. 감압가열을 위해 6불화 인산 리튬이 분해했다. 또한, 5염화인의 첨가량은 실시예 3의 화학량논량으로 했다.
본 발명은 리튬 2차전지용 전해질과 유기 합성촉매로 유용한 고순도 6불화 인산 리튬의 정제를 용이하게 행할 수 있다. 옥시 불화물과 불화리튬 등의 유해한 불순물을 5염화인과 당량 이상의 불화 수소산을 존재하게하여 반응시키고, 정제하는 5불화인으로 옥시 불화물과 불화리튬을 6불화 인산 리튬으로 전환하여 정제시키는 것이 특징이다. 5염화인을 이용하는 것은 비용면에서 저렴하고, 또한 5염화인은 개체이므로 취급이 쉽다. 그것과는 반대로 5불화인을 포함하는 가스로 6불화 인산 리튬을 고순도로 하는 방법으로는 가스를 직접 취급하기 위해 위험성이 동반되고, 전문적인 지식이 필요해 진다. 또, 정제에 필요한 고순도 5불화인 가스를 조제하는 것은 비용이 매우 높아진다.
본 발명은 정제과정에서 5염화인을 사용하므로써 고순도 6불화 인산 리튬을 싼 값으로 또, 대량으로 생산하는데 큰 효과를 기대할 수 있다.

Claims (5)

  1. 정제 전의 6불화인산리튬 원료 중 옥시불화물과 불화리튬을 6불화인산리튬으로 전환시키기 위해 필요한 양 이상의 5불화인을 생성시키기 위해 필요한 양의 5염화인과 불화수소를 정제 전의 6불화인산리튬 원료와 함께 반응계에 존재하게 하여 반응시킴으로써 정제하는 것을 특징으로 하는 6불화인산리튬의 정제법.
  2. 제1항에 있어서, 반응에 이용하는 불화수소는 액체, 기체, 또는 액체와 기체인 것을 특징으로 하는 6불화인산리튬의 정제법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응시키는 온도는 상온에서 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 6불화 인산 리튬의 정제법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응시키는 압력이 680∼3800 Torr인 것을 특징으로 하는 6불화인산리튬의 정제법.
  5. 제 4항에 있어서, 반응시키는 압력이 760 ~ 3800 Torr인 것을 특징으로 하는 6불화 인산 리튬의 정제법.
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